有機自組裝低維圓偏振發光材料的研究進展

王夢竹，鄧勇靖，劉淑娟，趙 強

（1. 南京郵電大學 信息材料與納米技術研究院，江蘇 南京 210023；2. 有機電子與信息顯示國家重點實驗室培育基地，江蘇 南京 210023）

1 引 言

手性是自然界的普遍特征[1]，構成生命的一些基本物質，如氨基酸分子都是左旋的，糖分子都是右旋的，這些都被稱為手性現象[2]。當非外消旋的手性發光體系發射出具有強度差異的左旋和右旋偏振光時被稱為圓偏振發光（CPL）[3]。近年來，由于在3D 顯示[4]、生物編碼[5]、不對稱合成[6]、光學信息存儲或加密[7-8]等領域中具有廣泛應用前景，CPL 活性材料受到了研究人員的極大關注，成為發光功能材料領域新的研究熱點。構建CPL 活性材料通常需要無機或有機發光材料。獲得無機CPL 活性材料需要在預制的納米材料上引入手性試劑這樣復雜的合成過程[9]。一般地，有機CPL 材料是通過共價鍵將手性單元與發光體結合構成的，例如過渡金屬配合物[10]、有機小分子發光體[11]和共軛聚合物[12-16]等。然而，這種構建方法具有比較繁瑣的合成過程，同時所得到的手性發光體的CPL 活性不能準確預測[9]。因此，迫切需要開發一種靈活有效的策略來構建高性能的CPL 活性材料。

受自然界多層次結構的啟發，科學家們構建了大量人工合成的功能材料，能夠在分子水平上完成特殊的構造任務[17]。超分子組裝體系由相對簡單的分子構建模塊通過一個或多個可逆的弱相互作用構造而成，從而形成獨特功能的有機微納結構[18]。與常規的由共價相互作用構筑的策略不同，超分子自組裝依靠可逆和動態的非共價相互作用，其中包括氫鍵、主客體相互作用、π-π 堆積、金屬配位作用和靜電作用等。一方面，小分子構建模塊的固有特性可以賦予組裝材料多種多樣的功能。另一方面，這些具有有序結構的組裝材料可以形成與構筑模塊完全不同的特性，這極大地促進了新型有機超分子材料的設計和開發[18]。因此，基于超分子自組裝的這些突出優點，利用超分子策略開發CPL 活性有機低維材料（零維、一維和二維等）具有重要意義，無需復雜的合成過程，就能夠產生集成的功能。同時，所構筑的低維結構可以產生一些新穎的功能，例如非手性的發光團也能夠被賦予CPL 性能。另外，非共價相互作用的內在可逆性為超分子自組裝提供了通過調節分子間相互作用來調控低維結構CPL 性能的簡單有效的方法。

更重要的是，超分子自組裝能夠有效地放大有機低維圓偏振發光材料的不對稱因子[19]，這對于實際應用至關重要。自組裝能夠調節有機分子空間有序排列，進而調節組裝體的不對稱因子[20]，例如具有聚集誘導發光（AIE）性質的有機分子在組裝過程中有序的堆積有利于發光分子單元之間的激子耦合[19]，從而獲得高的不對稱因子。另外，有機分子激發態的磁偶極矩和電偶極矩對光物理過程（能量轉移和電荷轉移等）極其敏感[21]。因此，自組裝也可以通過光物理過程增大有機分子的激發態手性來實現CPL 信號的放大，例如熒光共振能量轉移（FRET）可以通過能量轉移增大手性超分子組裝體中的手性能量受體激發態的磁偶極矩，進而實現不對稱因子的放大[21]。超分子自組裝為制備高不對稱因子的有機低維圓偏振發光材料提供了一個理想平臺。

自組裝構筑單元之間的相互作用方式決定著組裝的低維材料的結構與性能。本文總結了近年來CPL 活性有機低維材料的研究進展，重點介紹了構建CPL 活性有機低維材料的各種非共價相互作用，包括氫鍵、靜電作用、金屬配位作用和主客體相互作用。最后，對這一領域存在的挑戰進行了分析，并對未來發展趨勢進行了展望。

2 自組裝構建有機低維CPL 材料

通過超分子自組裝構建有機CPL 活性微納材料最關鍵的部分是從手性單元向非手性發光體的手性轉移[9]。這種方法為種類豐富的非手性發光體賦予CPL 活性提供了絕佳的機會。而且，僅通過簡單地將手性單元和非手性發光體混合就可以實現CPL 活性，而無需繁瑣的合成過程。手性分子和非手性發光體之間的非共價相互作用是產生手性轉移的關鍵。通常，自組裝的驅動力可分為氫鍵、靜電相互作用、配位相互作用和主客體相互作用等[9]。這些驅動力促進手性特征從手性單元向非手性發光體轉移，進而使組裝的低維材料產生CPL 性能。

2.1 氫 鍵

氫鍵具有中等強度、方向性和飽和度的固有特性，是構建和穩定超分子組裝系統的理想驅動力[18,22-25]。改變氫鍵配位的數量能夠調節構筑模塊的結合強度。同時，可以容易地調節氫鍵的序列以形成同源或異源的互補超分子組裝體系，從而調節材料的光物理性質[18]。

Xing 等報道了利用多重氫鍵來控制有機低維結構宏觀手性的產生和調控行為[25]。兩種N-封端的芳基絲氨酸（NSer 和PSer）（如圖1（彩圖見期刊電子版）所示）能夠組裝形成宏觀的二維層狀微片，但沒有表現出圓偏振發光特性。而當芳基絲氨酸分別與非手性的二聯吡啶、三聚氰胺和咪唑類小分子通過氫鍵共組裝時，都可以觀測到手性納米結構的產生。同時，三聚氰胺及其衍生物在誘導手性結構產生上展示出優良的CPL 性能。利用XRD、SEM 等一系列的分析檢測手段證明羧基-吡啶之間多重氫鍵的存在是產生手性結構的決定因素。Zhao 等報道了N-端芳基氨基酸在氫鍵誘導作用下進行組裝形成的超分子螺旋結構[26]。包含芘基團的丙氨酸（D/L-PA）和苯甘氨酸（D/L-PP），在水介質中都能夠單獨自組裝成納米薄片，這來自于氫鍵誘導的分子尺度螺旋堆積分子陣列。當它們分別與三聚氰胺（Mm）共組裝時，可以逆轉芳基氨基酸的超分子手性，從而導致CPL 信號的反轉。Feng 等報道了由手性C2對稱水凝膠劑（LPF和DPF）和在 α 或 β 位置帶有胺基的非手性萘胺異構體（分別為1NA 和2NA）在氫鍵相互作用下進行共組裝的超分子CPL 系統[27]。共組裝水凝膠表現出的不對稱因子范圍為5.62×10?3～8.74×10?3。研究結果表明，不同類型的氫鍵相互作用和π-π堆積之間的微妙平衡導致不同的分子堆積模式以及超分子手性和CPL 信號的反轉。

圖1 多重氫鍵參與的共組裝過程。（a）B-DNA 結構中的多重氫鍵。（b）羧酸和吡啶類粘合劑之間的雙重氫鍵能夠形成手性納米結構。（c）芳香族氨基酸和粘合劑的化學結構[25]Fig. 1 The co-assembly process with multiple hydrogen bonds. (a) Multiple hydrogen bonds in B-DNA structures. (b) The double hydrogen bond between carboxylic acids and pyridine-based binders can form chiral nanostructures. (c) The chemical structures of aromatic amino acids and binders[25]

2.2 靜電作用

由簡單的前體通過靜電相互作用組成的超分子結構在光電子學等領域顯示出了廣闊的應用前景。靜電自組裝是超分子自組裝中的一種，主要通過離子鍵將帶正負相反電荷的結構單元通過庫倫引力組裝到一起[28]。作為一種制備功能材料的有效手段，靜電自組裝已經被應用于開發獨特性能的超分子材料。

基于靜電相互作用的超分子組裝材料可分為兩種：有機分子的靜電自組裝、有機分子與無機分子的靜電自組裝。目前，對于CPL 性能的組裝材料的研究集中在有機分子的靜電自組裝。Zheng等利用手性螺旋四苯乙烯（TPE）熒光分子與十二烷基苯磺酸（DSA）通過靜電自組裝制備了納米超級螺旋纖維[29]。具有固定的螺旋槳狀構型的TPE 四環四胺化合物分解為兩個單手螺旋異構體，它們可以在溶液中和固態下都具有CPL 信號。而當兩個當量的DSA 加入后，這兩個螺旋分子自組裝成超螺旋納米纖維，并顯著增強了CPL 發射。另外，多個超螺旋可以與一種酒石酸的對映體結合在一起形成更大的納米纖維。更有趣的是，在將超螺旋連接在一起之后，可以二次增強CPL 信號。最終，不對稱因子可以放大200 倍以上，達到0.61。Liu 等設計了具有AIE 性質的帶正電荷的π-結構單元（GluCN），它能夠分別與非手性帶正電的硫黃素T（ThT）和帶負電的羧酸氰基二苯乙烯衍生物（CAN）進行離子共組裝[30]。帶正電荷的手性π-結構單元（GluCN）可以自組裝成多維納米結構，該結構顯示出CPL 性能。當GluCN 與帶正電的ThT 共組裝時，所形成的三維納米立方體和零維納米球既不能發生手性轉移，也不能進行能量轉移，但在二維納米片中之發生了能量轉移（如圖2（彩圖見期刊電子版）所示）。當GluCN 與帶負電的CAN 共組裝時，也只在二維納米片中發生了能量和手性轉移。Ihara 等選擇了兩親性分子L-谷氨酸衍生物（G）作為手性有序的模板與非手性熒光染料NK-2012 基元通過靜電作用進行共組裝[31]。由于染料與模板之間的靜電相互作用使得組裝體產生了顯著的CPL 信號。在稀溶液中，共組裝體的不對稱因子能夠達到10?1數量級。

圖2 π-結構單元（GluCN）分別與硫黃素T（ThT）和羧酸氰基二苯乙烯衍生物（CAN）共組裝示意圖[30]Fig. 2Illustration of the co-assembly of the π-structural unit (GluCN), thioflavin T (ThT) and carboxylic cyanostilbene derivative (CAN), respectively[30]

2.3 金屬配位作用

在用于制備功能性超分子組裝體的非共價作用力中，金屬配位作用已經被充分運用，特別是在發光材料領域[18]。金屬配位相互作用的可調節性為金屬超分子CPL 材料的制備提供了廣泛的機會。通常使用以下3 種方法通過金屬配位組分來設計CPL 性能材料：一是手性有機配體與金屬離子組裝成金屬-有機超分子體（籠、大環、螺旋等）；二是將（發光）基團混合或嵌入手性金屬有機框架（MOF）中；三是將功能性發光基團（金屬團簇、鈣鈦礦粒子等）修飾或結合手性配體組裝成共聚物。

2.3.1 金屬-有機超分子組裝體

金屬有機超分子體是指金屬離子與有機配體組裝成的特定功能的超分子結構。這類結構具有空腔和一定的幾何外形，例如籠、大環、螺旋等[32-34]。因此，用手性配體與金屬離子配位能夠制備這種具有CPL 性能的拓撲結構[35-36]。

Yan 等報道了通過手性輔助配體誘導策略制備鑭系四面體籠[35]。合成的[(Eu4L4)(R/S-BINAPO)4]籠是由4 個非手性C3對稱的[4,4",4""-三(4,4,4-三氟-1,3-二氧丁基) 三苯胺，L] 為面，4 個Eu(III)離子為頂點，和4 個手性R/S-雙(二苯基磷酰基)-1,1′-聯萘（R/S-BINAPO）作為輔助配體組成。實驗發現，該四面體籠具有強的CPL 信號，不對稱因子達到了0.20，且量子產率高達81%（如圖3（彩圖見期刊電子版）所示）。同時，還觀察到基于鑭系元素組裝的手性記憶效應。當R/SBINAPO 被非手性二[2-((氧代) 二苯基膦基)苯基]醚（DPEPO）取代后，該籠的手性能夠繼續保留。Huang 等設計了一個帶有共軛吡啶的柱[5]芳烴分別與兩種Pt(II) 受體自組裝，制備了4 個具有手性光學活性的平面手性三角形金屬環組裝體[36]。光學研究表明，這些金屬環都具有手性：兩種左旋體顯示負的cotton 效應，而另外兩種右旋體顯示正的cotton 效應。此外，所有金屬環都具有CPL 功能，這將有利于手性超分子自組裝以及結構與性能之間關系的研究。Yan 等合成了一對基于芳香族雙-β-二酮的同手性四鏈螺旋配合物(HNEt3)2(Eu2L4)， 配 體L 是(3S,4S)/(3R,4R)-3,4-雙(4,4"-雙(4,4,4-三氟-1,3-二氧丁基) 苯氧基)-1-芐基吡咯烷（LSS/LRR）[37]。研究表明，它們自組裝形成螺旋體的不對稱因子達到0.10，同時顯示出34%的發光量子產率。

圖3 手性稀土四面體籠的圓偏振發光和手性記憶效應[35]Fig. 3 Circularly polarized luminescence and chiral memory effect of chiral rare earth tetrahedral cage[35]

2.3.2 金屬有機框架材料

金屬有機框架材料是金屬離子與有機配體通過配位作用自組裝形成的具有周期性網絡結構的晶態多孔材料[38-40]。因此，具有合適孔和可調結構的手性MOF 也具有裝載發光體的潛力，極有可能獲得由固態非手性發射體組成的CPL 活性材料。Duan 等用沸石咪唑型框架材料ZIF-8 作為模板，在合成ZIF-8 的過程中加入手性基元LHistidine（L-His），與此同時加入客體有機染料或者無機量子點，手性ZIF 能夠將這些客體包裹進其內部（如圖4（彩圖見期刊電子版）所示），最終可以得到高效的固態發光手性ZIF 材料[41]。染料分子可以被包裹進手性ZIF 籠的內部，因此其手性遵循ZIF 的手性。而大尺寸的量子點超出一個籠子的尺寸，其被ZIF 的框架包裹，誘導手性與籠的手性相反。這樣利用客體尺寸的不同，在手性ZIF 中能夠實現了誘導的CPL 性能。同時，將上轉換納米粒子作為客體還可以獲得具有高不對稱因子（～±1.2×10?2）的上轉換圓偏振發光。

圖4 手性MOF 的CPL 示意圖[41]Fig. 4 Schematic illustration of CPL with chiral MOF[41]

2.3.3 金屬團簇

金屬團簇因其在催化、傳感、生物標記以及生物醫療等領域的潛在應用而受到廣泛關注[42]。發光是金屬團簇最重要的一種性質，具有手性光學活性的金屬團簇有可能表現出CPL 活性[43]。通過配位作用引入手性配體誘導金屬團簇產生手性是最有效的方法。Zang 等通過設計一對手性炔基配體(R/S)-2-二苯基-2-羥甲基吡咯烷-1-丙炔(R/S-DPM)，成功制備了具有光學純對映體的原子級精確銅(I) 金屬團簇的單晶[Cu14(R/SDPM)8](PF6)6（R/S-Cu14）[44]。雖然含有R/S-Cu14的稀溶液不發光且在室溫下無CPL 活性，但是在結晶和聚集狀態下可觸發R/S-Cu14的CPL 信號（如圖5（彩圖見期刊電子版）所示）。這種團簇具有鮮紅色熒光和高的不對稱因子（大于1.0×10?2）。Han 等報道合成了兩對對映體的六核銀簇Ag6L6/D6和Ag6PL6/PD6，手性配體L/D 和PL/PD 分別為(S/R)-4-異丙基噻唑烷-2-硫酮和(S/R)-4-苯基噻唑烷-2-硫酮[45]。它們在室溫下環境下具有明亮的光致發光和高的熱穩定性，最高的發光效率可以達到95%。同時，配體的手性誘導了團簇的整體手性，實現了原子級結構精確銀團簇的圓偏振發光性能。

圖5 Cu14 納米團簇的合成及其手性特征[45]Fig. 5 Synthesis and chirality of Cu14 nanoclusters[45]

2.3.4 有機-無機雜化鈣鈦礦

2003 年，Billing 等在合成一維鈣鈦礦單晶的過程中引入了手性配體，標志著手性鈣鈦礦材料研究的開啟[46-47]。自此，手性鈣鈦礦材料受到越來越多的關注，并已進行了多種性質的研究。最近，Duan 等報道了在手性鈣鈦礦納米晶體系中以雙光子吸收為基礎的上轉換圓偏振發光[48]。手性α-辛胺修飾的CsPbBr3鈣鈦礦納米晶在800nm處有強的雙光子吸收能力，發光不對稱因子為7.0×10?3。該體系中手性來源于手性配體的誘導，R-和S-α-辛胺能夠導致鈣鈦礦表面晶格的不對稱變形（如圖6（彩圖見期刊電子版）所示），從而賦予了鈣鈦礦納米晶體手性特征。Hu 等合成了基于(R,S)-C6H5CH(CH3)NH3（MBA）的鹵化鉛鈣鈦礦[49]。光學性能研究表明，R-和S-MBAPbX3（X =Br，I）4 種單晶是間接帶隙半導體，而R-和SMBA2PbI4兩種單晶是直接帶隙半導體。更重要的是，與它們的粉末樣品相比，R-和S-MBAPbBr3單晶顯示出明顯的紅移CD 信號，并表現出優異的CPL 特性。

圖6 鈣鈦礦納米晶體手性示意圖[48]Fig. 6 Illustration of the origin of chirality in perovskite nanocrystals[48]

2.4 主客體相互作用

自從Pedersen 在1967 年發現并合成冠醚化合物并將其用作主體分子以選擇性結合堿金屬以來[50]，越來越多的相關研究被報道。大環主體，包括環糊精[51]、杯芳烴[52]和柱芳烴[53]等通常用于基于主客體識別的超分子組裝體系的構建。盡管已經有關于單分子柱芳烴[54]和杯芳烴[55]的圓偏振發光性能的報道，但當前基于主客體相互作用制備CPL 活性的主體分子聚焦在環糊精上。

Liu 等利用基于主體環糊精的金屬有機框架（γCD-MOF）包裹不同的客體染料分子，制備了多種不同發射波長的圓偏振發光納米材料[56]。γCDMOF 晶體中存在著由每六個 γ-環糊精（γCD）形成的立方形空腔。該空腔內徑約1.7nm，遠大于γCD 自身0.95 nm 的空腔，非常有利于其包裹客體分子。同時，γCD-MOF 的立方手性空腔可有效隔離聚集猝滅發光（ACQ）分子，也可有效限制AIE 分子的內轉動和振動，使它們都可以發射強的圓偏振光。Zheng 等利用β-環糊精（β-CD）和十二烷基硫酸鈉（SDS）構建的區別于傳統自組裝的晶格自組裝圓偏振發光材料[57]。在β-環糊精（β-CD）和十二烷基硫酸鈉（SDS）構建的主體晶格自組裝螺旋管中觀察到了手性的多級次傳遞現象（如圖7（彩圖見期刊電子版）所示），并成功構建了由晶格自組裝螺旋管與負載的客體非手性染料共組裝而形成的手性發光納米材料。染料分子處于無數個小晶格環境中，所制備的組裝材料具有比較高的發光不對稱因子（0.1）。

圖7 可能的自組裝路線示意圖[57]Fig. 7Illustration of a possible self-assembly route[57]

3 有機自組裝低維CPL 材料的應用

總的來說，科研人員已經為開發新的CPL 組裝材料和增強不對稱因子做出了巨大的努力[9]。到目前為止，CPL 活性材料最有前景的應用涉及光電子學與生物醫學等領域。由于有機手性發光材料的高發光量子產率、溶液加工性和優異的手性，近年來，圓偏振有機發光二極管（CP-OLED）已經引起了越來越多的關注[9,58-61]。在此，將介紹CPL 應用最突出的幾個領域的最新進展，例如CP-OLED、光學防偽、傳感等。

Zheng 等開發了基于聯苯軸手性的熱延遲熒光材料(R/S)-6-(9H-咔唑-9-基)-6"-(10H-吩惡嗪-10-基)-[1,1"-聯苯]-2,2"-二甲腈（(R/S)-BPPOACZ）[61]。(R/S)-BPPOACZ 以氰根為吸電子基團、以吩惡嗪和咔唑為給電子基團（如圖8（彩圖見期刊電子版）所示），它們的最大發光效率為86%。理論計算表明，非對稱聯苯作為手性源直接參與了前線軌道的分布，從而產生強烈的CPL 信號。把這兩個產物作為發光中心制備的圓偏振有機發光二極管亮度能夠達到30000cd/m2以上，最大外量子效率為16.6%，效率下降很小。同時器件表現出明顯的圓偏振電致發光信號，不對稱因子分別為+4.5×10?3和?2.8×10?3。Xu 等實現了雙圓偏振光反射和雙圓偏振熒光發射的晶態納米纖維素（CNC）基光子晶體膜的自組裝構筑，并展示了該晶體膜在高級光學防偽圖標方面的應用[62]。嵌入半波延遲層的CNC 膜具有反射雙圓偏振光和發射雙圓偏振熒光的能力?；谠揅NC 膜豐富的圓偏振光學性質，作者進一步展示了它在光學防偽圖標方面的應用。在手機屏幕關閉和亮屏狀態下材料能夠表現出13 種不同的光學圖案。Liu 等設計合成了苯乙烯噻唑功能化的手性組氨酸兩親分子（STH）[63]。STH 分子只能發射出微弱的熒光和CPL 信號。通過堿土金屬離子Mg2+與STH 的配位作用，STH/Mg2+絡合物的組裝體展示出顯著增強的CPL，發光不對稱因子為0.044。由于金屬離子與磷酸腺苷有較強的配位作用，他們進一步將這一手性超分子物質作為熒光探針用于三種磷酸腺苷（ATP、ADP 和AMP）的識別。研究發現，熒光信號并不能有效區分3 種腺苷，而ATP 和ADP 的加入會導致組裝體CPL 信號的猝滅，從而實現AMP 的識別。

圖8 （a）對映體(S)-BPPOACZ 和(R)-BPPOACZ 的化學結構。（b）(R)-BPPOACZ 的單晶結構。（c）(R)-BPPOACZ 的HOMO 和LUMO 軌道分布示意圖[61]。Fig. 8 (a) Chemical structures of the enantiomers (S)-BPPOACZ and (R)-BPPOACZ. (b) Single crystal structure of (R)-BPPOACZ. (c) HOMO and LUMO orbital distributions of (R)-BPPOACZ[61].

4 總結與展望

超分子自組裝為構建有機CPL 活性材料提供了一種簡單有效的策略。為了指導超分子CPL材料的進一步研究，本綜述系統地介紹了這類材料的最新進展。首先，總結了超分子自組裝策略的各種分子間非共價相互作用，包括氫鍵、靜電相互作用、金屬配位相互作用以及主客體相互作用。無論手性或非手性分子均能通過自組裝形成有序的低維結構從而被賦予CPL 活性。更重要的是，可以通過自組裝獲得放大的不對稱因子。本文從超分子自組裝構筑模塊間非共價相互作用角度介紹了CPL 活性有機低維材料的構建策略。通過調節分子間的非共價相互作用及其協同作用，從而獲得高不對稱因子和高熒光量子效率的CPL 活性低維材料，促使它們更具有實用性。最后，簡要介紹了當前自組裝CPL 活性有機低維材料的應用。

盡管CPL 活性有機低維材料的研究已經取得了長足進步，但仍有一些挑戰需要克服。首先，分子間相互作用在動力學上是不穩定的，容易受到外部環境的影響，因此，很難預測組裝體的結構和性能。為了設計具有特定結構和可預測功能的自組裝材料，需要研究組裝體的生長機理。更重要的是，可以通過自組裝實現更高的不對稱因子，但是手性放大的機理尚不清楚。高性能CPL 活性自組裝材料的設計需要深入了解分子結構與手性的構效關系。在此過程中，自組裝過程的動態表征技術是必需的，尤其是時間分辨光譜學和成像技術。最后，當前對超分子自組裝材料的CPL性能的研究主要集中在溶液體系中，在固體狀態方面的研究還亟待加強[64]。目前，基于CPL 活性自組裝材料的應用取得了很大的進步。這些應用加深了我們對組裝體系手性的理解。但是，當前這些應用的研究還處于起步階段，應用領域的深度和廣度需要進一步拓展。

總而言之，構建有機CPL 活性材料能夠通過自組裝策略來實現?？梢灶A見，自組裝策略將通過合理調節組裝過程來加快CPL 活性材料的開發。