準二維鈣鈦礦太陽能電池的研究進展

魏 靜，王秋雯，孫相彧，李紅博

（北京理工大學 材料學院，北京 100083）

1 引 言

由于鈣鈦礦太陽能電池（Perovskite Solar Cells, PSCs）加工成本低，光電轉換效率（Power Conversion Efficiency, PCE）高，已成為最有前途的光伏技術之一[1]。三維鈣鈦礦結構通式為AMX3，每個A 離子被一個由M 和X 離子組成的八面體[MX6]4?所包圍，一個個八面體晶胞[MX6]4?緊密排列組合成為三維鈣鈦礦晶體，其中A 位通常為有機陽離子或Cs+離子，M 位通常為Pb2+或Sn2+離子，X 位通常為Cl?、Br?或I?等陰離子[2-7]。

鈣鈦礦材料具有優異的半導體性質，如高的光吸收系數、可調的帶隙、低的激子結合能、長的載流子壽命和高的載流子遷移率等[8-12]，表現出優異的光伏性能。在過去10 多年中，鈣鈦礦太陽能電池的效率顯著提高，由最初的3.81%[13]增長到現在的25.2%[14]的認證效率。隨著鈣鈦礦太陽能電池的發展，三維（3D）鈣鈦礦的不穩定性問題越發突出，主要在于光和熱穩定性差[15-18]。盡管研究人員為改善光伏性能做出了巨大努力并取得了顯著進展，但三維鈣鈦礦材料固有的不穩定性導致PSCs 的長期穩定性仍然很差，嚴重限制了其商業化發展[19-21]。因此，有必要在不犧牲電池效率的前提下進一步提高器件的穩定性，以實現未來的商業化應用[22-24]。近來，準二維（quasi-two-dimensional）鈣鈦礦在提高鈣鈦礦器件穩定性方面起到了關鍵作用，引起了人們的注意。除了顯著提高的相穩定性、水氧穩定性等，準二維鈣鈦礦還具有制備工藝簡單、能帶結構可調和修飾三維鈣鈦礦界面等優勢，展現了其應用于光伏器件的巨大前景[25-34]。本文系統地展示了準二維鈣鈦礦的性質及其在光伏應用方面的巨大潛力。針對準二維鈣鈦礦光伏器件的穩定性，文章主要從準二維結構設計提升鈣鈦礦相穩定性、水氧穩定性和釋放晶格應力等幾個方面對準二維鈣鈦礦及其光伏器件進行了綜述；針對準二維鈣鈦礦的載流子傳輸特點，本文就薄膜工藝、襯底選擇和器件結構設計等方面對準二維鈣鈦礦的載流子傳輸調控方法進行了詳細闡述，并從相分布和晶體生長取向的調控方面簡單介紹了幾種提高載流子傳輸效率的方法。

2 準二維鈣鈦礦的基本性質

2.1 準二維鈣鈦礦結構

二維或準二維鈣鈦礦通過用稍大的有機胺離子替代或部分替代三維鈣鈦礦中的A 位陽離子得到。稍大的有機胺陽離子將鈣鈦礦晶體沿＜100＞晶向“切開”，八面體[MX6]4?形成無機層，層中間為較大的有機胺層，無機層與有機胺層相互交替，依靠庫侖力相互連接，形成了二維或準二維鈣鈦礦結構，包括Ruddlesden-Popper（RP）相和Dion-Jacobson（DJ）相。RP 相鈣鈦礦包含兩個單價陽離子（monocation），結構通式為A2Bn?1MnX3n+1；DJ 相鈣鈦礦則包含一個二價陽離子（dication），結構通式為A’Bn?1MnX3n+1[32,35,36]，其中A 和A’代表插層的有機胺陽離子，n 值表示共享角的八面體層的數量。目前，在準二維鈣鈦礦中，RP 相鈣鈦礦展現出相對更高的穩定性[37]，已獲得＞18%的高PCE[38]，對其的研究也更為廣泛，因此，本文接下來將主要討論RP 相鈣鈦礦。

容忍因子τ 是衡量鈣鈦礦結構穩定性的重要參數，其定義為：

其中RA, RM, RX分別代表鈣鈦礦AMX3中A, M,X 各位點離子的半徑，對于一個穩定的鈣鈦礦結構，各位點離子的半徑受容忍因子的限制。準二維鈣鈦礦的層狀結構放寬了容忍因子施加的陽離子尺寸的限制，使得大體積的有機胺陽離子可以容納于無機層之間，因此可以使用多種有機陽離子。常見的有機胺陽離子包括正丁銨(n-C4H9NH3+, BA+)、異丁銨(iso-BA+)、聚乙烯亞銨((CH2CH2NH)n+, PEI+)、氨基戊酸((HOOC(CH2)4NH3)2+,AVA+)、 胍 鹽(H2N(C=NH)NH2+, GA+)、 苯 乙銨(C6H5CH2CH2NH3+, PEA)等[36]，如圖1(a)(彩圖見期刊電子版)所示。RP 相鈣鈦礦A2Bn?1MnX3n+1中，n 值用于調整材料和相關光伏電池的性能，也稱為二維或準二維鈣鈦礦的層數。其中，常見的RP 相BA2MAn?1PbnI3n+1和PEA2MAn?1Pbn˙I3n+1鈣鈦礦帶隙寬度隨n 值改變的變化趨勢如圖1（b）所示[35-36]。當n=1 時，有機胺層中的[MX6]4?八面體層僅有一層，稱為二維鈣鈦礦結構；隨著n 增大到無窮時（n=∞），可以將有機胺層忽略，近似看成三維鈣鈦礦結構；n=1 和n→∞之間（n≥2）的低維鈣鈦礦一般稱為準二維鈣鈦礦結構[35]，如圖1(c)所示。

圖1 (a)常見的二維/準二維鈣鈦礦的有機胺陽離子；(b)不同n 值BA2MAn?1PbnI3n+1 及PEA2MAn?1PbnI3n+1 的帶隙排列[35, 36]；(c)二維鈣鈦礦、準二維鈣鈦礦與三維鈣鈦礦的結構（RNH3+為有機胺陽離子）[36]Fig. 1 (a) Common organic amine cations of two-dimensional / quasi-two-dimensional perovskite; (b) bandgap arrangement of BA2MAn?1PbnI3n+1 and PEA2MAn?1PbnI3n+1 with different n values[35, 36]; (c) structures of two-dimensional perovskite, quasi-two-dimensional perovskite and three-dimensional perovskite[36]

2.2 準二維鈣鈦礦的制備及表征方法

準二維鈣鈦礦薄膜的制備方法主要包括液相法、氣相法、機械剝離等[37-39]。

液相法是目前使用最為廣泛的制備方法。將反應物原材料（如金屬鹵化物、鹵化有機物、鹵化有機銨等）按照適當的比例混合溶解在有機溶劑（如DMF, DMSO 等）中，旋涂（spin-coating）于襯底上，再通過加熱退火使溶劑揮發，使得溶液過飽和而生長成鈣鈦礦晶體。液相法主要包括一步法、兩步法、反溶劑法等[37,40,41]。一步法是將反應原料全部溶解于有機溶劑中，混合均勻后進行旋涂[42]；兩步法則是先旋涂金屬鹵化物和鹵化有機銨混合溶液，隨后再旋涂鹵化有機物溶液，或者先旋涂金屬鹵化物溶液，再旋涂鹵化有機銨和鹵化有機物的混合溶液[43]；反溶劑法是在溶液旋涂過程中，滴加不溶鈣鈦礦的溶劑（如氯苯、氯仿等），加速前驅液結晶。氣相法是指通過濺射、高溫等方法，使反應物原材料蒸發或升華為氣相狀態，再使氣相分子反應，冷凝結晶生長鈣鈦礦晶體的方法，包括化學氣相沉積（CVD）、氣相外延（epitaxy）、磁控濺射等[37,44,45]。液相法合成準二維鈣鈦礦操作簡單、工藝成熟、成本低廉，但較難精確控制鈣鈦礦的組成、相純度和形態，而且容易引入缺陷。氣相法則可以得到成膜均勻、缺陷較少的準二維鈣鈦礦，但對設備要求較高。因此，對準二維鈣鈦礦制備工藝的優化一直在繼續研究。

對于準二維鈣鈦礦，常用的表征方法包括X 射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、紫外可見光光譜（UV-vis）、掠入射廣角X 射線散射（GIWAX）、光致發光圖譜（PL）等。

2.3 準二維鈣鈦礦的特征

與三維鈣鈦礦相比，準二維鈣鈦礦晶體在結構、穩定性和載流子輸運等方面具有顯著不同的特點。準二維鈣鈦礦中引入的疏水性有機間隔陽離子不僅能夠防止水分子滲透到鈣鈦礦晶格中，提升鈣鈦礦的疏水性，同時，引入二維組分后，有機胺層內部存在的范德華力使得鈣鈦礦降解所需的去除鹵化有機銨的能量增加[46]，起到了阻礙鈣鈦礦中離子運動、遷移的作用，使得準二維鈣鈦礦太陽能電池展現出更好的穩定性[47]。Dang[48]等人制備了BA2MAn?1PbnI3n+1(n = 3 或4)的片狀和塊狀單晶并分析了其半導體性質。結果顯示：準二維鈣鈦礦結構靈活，帶隙寬度和激子結合能可隨n 值的變化而變化。因此，可以通過改變n 值、控制晶體取向等方式調整光電子的行為，并改變器件性能[49]。

但是，由于量子限域效應與增強的介電限制[50]，準二維鈣鈦礦具有高達數百毫電子伏特的激子結合能（如PEA2PbI4的激子結合能約為200meV[36]），激子在室溫時能夠穩定存在并被限制在由正的有機層和負的無機層組成的內建電場中，嚴重限制了器件中光生載流子的分離[51]。同時，準二維鈣鈦礦帶隙較寬，光譜吸收范圍窄，又由于絕緣的有機間隔陽離子導致載流子遷移率低，阻礙了光生載流子的有效傳輸，導致PCE 較低。此外，準二維鈣鈦礦的薄膜制備工藝尚未發展成熟，結晶過程較難控制。用傳統液相法制備的薄膜往往會形成不同n 值的混相，且二維成分極易隨機且平行于基板取向，影響載流子傳輸[36]。Dang[48]等人設計了單晶回溶技術制備準二維鈣鈦礦薄膜。他們制備了BA2MAn?1PbnI3n+1(n = 3或4)的片狀和塊狀單晶（如圖2（a）～2（d）所示），將單晶溶解后旋涂得到準二維鈣鈦礦薄膜的反應示意圖如圖2(e)所示。實驗證明，這種單回溶技術能夠有效控制準二維鈣鈦礦的相分布，實現薄膜中相的均勻分布。隨著薄膜制備工藝、晶體取向調整技術、器件結構等的優化，基于準二維鈣鈦礦的太陽能電池的PCE 已經超過18%[52,53]，器件穩定性有了明顯的改善。但與三維鈣鈦礦相比，器件性能依然較差。表1[54-74]總結了幾種典型的準二維鈣鈦礦光伏器件的性能和穩定性。這里，定義T80為器件PCE 衰減至初始PCE 的80%所需的時間。需要注意的是，很多報道的器件在達到T80壽命之前即停止了測試。

穩定、高效是鈣鈦礦太陽能電池成功實現商業化的關鍵。盡管準二維結構可提高器件穩定性，但到目前為止，準二維鈣鈦礦晶體的形成機制、載流子輸運過程，特別是不同二維相在薄膜中的形成與分布機制仍未完全明確。因此，對于準二維鈣鈦礦，需要對其特性和器件設計進行進一步的研究和改進[75]。

圖2 (a-d) 準二維鈣鈦礦BA2MAn?1PbnI3n+1 片狀和塊狀單晶的照片：(a, b) n=3，(c, d) n=4；(e) 單晶回溶技術制備BA2MAn?1 PbnI3n+1 薄膜反應示意圖[48]Fig. 2(a-d) Pictures of the plate- and block-shaped single crystals of BA2MA2Pb3I10 (a and b) and BA2MA3Pb4I13 (c and d);(e) formation processes of BA2MAn?1PbnI3n+1 (n = 3 or 4) thin films based on their single-crystalline structures[48]

表1 基于不同有機胺陽離子的準二維鈣鈦礦光伏器件的性能參數及其T80 壽命Tab. 1 Photovoltaic parameters of PSCs with different device structures and different organic amine cations

續表 1

3 準二維結構提高鈣鈦礦穩定性

鈣鈦礦晶體極差的穩定性嚴重限制了其工業化應用，例如被廣泛研究的CH3NH3PbI3鈣鈦礦材料，由于甲銨有機陽離子（CH3NH3+，MA）具有揮發性，而遭受光、熱和水氧穩定性差的困擾；基于甲脒（FA）的CH(NH2)2PbI3鈣鈦礦材料和基于Cs+的CsPbI3鈣鈦礦材料雖然光穩定性和熱穩定性有所改善，但相穩定性較差。此外，鈣鈦礦的晶格形成能較小，外界條件（如水、氧等）的改變都會對鈣鈦礦的穩定性造成較大影響[76-78]。因此，有必要在不犧牲器件PCE 的情況下進一步提高器件的穩定性，以實現未來的商業化應用。近年來，準二維鈣鈦礦在提高鈣鈦礦器件穩定性方面起到了關鍵性的作用，引起了人們的注意。

3.1 準二維結構可提高鈣鈦礦相穩定性

在三維鈣鈦礦中引入二維成分能夠有效改善其相穩定性。鈣鈦礦結構包含黑色的立方（α-）相，四方（β-）相和正交（γ-）相。容忍因子τ位于0.89～1 之間時才會形成穩定的鈣鈦礦結構。對于APbI3來說，τ(Cs+) ≈ 0.8，τ(MA+) 為0.91～0.99，τ(FA+)＞1[2,3]。可以看出，對于純相CsPbI3和FAPbI3，其在室溫下難以形成穩定的立方相鈣鈦礦結構[19,79,80]；對于純相MAPbI3，雖然其容忍因子較為合適，但是在室溫下表現為 β 相，在327.4 K 時才會從β 相轉變為α 相[71]。因此，采取優化策略提升鈣鈦礦的相穩定性是十分必要的，常見的優化策略包括混合陽離子以及二維摻雜形成準二維鈣鈦礦結構。對于準二維鈣鈦礦，大的有機陽離子可以通過范德華相互作用將無機骨架分開，當器件暴露于周圍環境時，準二維鈣鈦礦中的勢壘大分子可以抑制組分分解和相變。多數研究證明，引入PEA, BA, PEI 等二維組分，可使三維鈣鈦礦的相穩定性明顯提高[41,55,60,63]。Jin[81]等人使用OA（CH3(CH2)7NH3+）等長鏈胺鹽作為表面封端配體，產生了基于二維結構的穩定的CsPbI3黑色光敏相。Huang[82]等人發現，在α-CsPbI3中混合少量磺基甜菜堿兩性離子（Sulfobetaine Zwitterions）可以提升相穩定性，并獲得11.4%的PCE。Yuan[83]等人引入了適量的PEAI，并制造了準二維α-CsPbI3鈣鈦礦，PCE 可達12.4%，極大地抑制了不良相變，相穩定性大大提高。

在實際應用中，混合鹵素的方法常被研究人員用以調整鈣鈦礦材料的帶隙寬度，通過改變X 位鹵素陰離子的比例，實現帶隙調節，如在鈣鈦礦/硅串聯太陽能電池中，理想的鈣鈦礦帶隙在1.67 至1.75 eV[84]之間，然而常用的三維鈣鈦礦帶隙一般在1.5～1.6 eV[85]左右，所以常用溴離子部分替代碘離子，以提高串聯電池中鈣鈦礦材料的帶隙[85]。但是，混合鹵素鈣鈦礦在光照下存在嚴重的相分離現象，溴離子和碘離子移動并重新組合，形成富碘區域和富溴區域，準二維鈣鈦礦結構則可有效抑制相分離[86]。最近，Kim[87]等人使用硫氰酸鹽（SCN）與碘的混合物開發了2D/3D 混合寬帶隙（1.68 eV）鈣鈦礦。他們證明了二維鈍化層的電學性質、電荷傳輸特性等可以通過二維組分的陰離子工程來控制。利用這種方法，他們改善了鈣鈦礦光伏器件的性能、光穩定性和相穩定性，并獲得了PCE 高達26.7%的寬帶隙鈣鈦礦/硅串聯太陽能電池。該器件在最大功率點連續工作1 000 小時后，PCE 依然大于80%的初始PCE，使用陰離子組分工程及準二維鈣鈦礦結構設計，可以擴展器件光穩定性，改善器件性能。

3.2 準二維結構提高鈣鈦礦水氧穩定性

除相穩定性外，鈣鈦礦的水氧穩定性也是一個極具挑戰性的問題。由于大的有機銨陽離子往往具有疏水性，準二維鈣鈦礦的水氧穩定性要明顯優于三維鈣鈦礦。Yang[63]等人利用PEA2PbI4二維鈣鈦礦穩定純相的FA 鈣鈦礦。他們發現：PEA2PbI4與FAPbI3相互作用，促進了結晶過程中立方相鈣鈦礦的形成，且二維鈣鈦礦自發在三維鈣鈦礦的晶界（grain boundary）處形成，抑制了離子遷移；二維晶體中的有機大離子團的疏水性還保護了三維鈣鈦礦免受潮氣影響，提升了器件的環境與操作穩定性（圖3(a)～3(c)，彩圖見期刊電子版）。Gr?tzel[54]等人利用這種準二維結構的設計，獲得了PCE 超過22%的2D / 3D 鈣鈦礦太陽能電池，并且器件具有較好的耐水、耐熱性和操作穩定性。

圖3 (a) 暴 露 于 相 對 濕 度80% ± 5%和(20± 2) °C 下 ，FAPbI3，2D 鈣 鈦 礦 修 飾 的FAPbI3 和2D 鈣 鈦 礦 修 飾 的FA0.98Cs0.02PbI3 鈣鈦礦薄膜隨時間演變的照片[63]；(b) 在相對濕度為80%±5%和(20±2) °C 條件下，600nm 處薄膜吸收光譜的演變（誤差線表示每種條件下從3 張膜中測得的吸光度的標準偏差）[63]；(c) 器件中的多晶3D 鈣鈦礦薄膜和晶界處的2D 鈣鈦礦（通過紫外光電子能譜（UPS）和Tauc 圖分析）[63]；(d) 儲存在氮氣氣氛手套箱中的基于FASnI3 和20%PEA 摻雜的鈣鈦礦薄膜的未封裝器件的PCE 衰減示意圖[40]Fig. 3 (a) Photos of the perovskite films incorporating bare FAPbI3, FAPbI3 with 2D perovskite and FA0.98Cs0.02PbI3 with 2D perovskite exposed to relative humidity (RH) of 80% ± 5% at (20± 2) °C for different times[63]; (b) evolution of the absorption of the films at 600nm under RH 80% ± 5% at (20± 2) °C. The error bar indicates the standard deviation of the absorbance measured from the three films for each condition[63]; (c) schematics of the device incorporating polycrystalline a 3D perovskite film with 2D perovskite at grain boundaries[63]; (d) normalized PCE of the unencapsulated device based on FASnI3 and 20% PEA-doped perovskite film stored in a N2 atmosphere glovebox for over 100h[40]

除傳統的鉛基鈣鈦礦外，二維鈣鈦礦對器件水氧穩定性的提高效果，在水氧更為敏感的錫基鈣鈦礦中發揮了更大的作用。近年來，錫基鈣鈦礦由于其更低的毒性和與鉛基鈣鈦礦類似的光電特性而成為新的研究熱點。然而，錫基鈣鈦礦中的Sn2+極易與環境中的水氧反應，被氧化為Sn4+形成Sn 空位，引起嚴重的薄膜缺陷[88]，使得錫基鈣鈦礦薄膜水氧穩定差、制備工藝復雜，器件性能難以提高，因此，如何提升錫基鈣鈦礦薄膜的水氧穩定性是其發展的瓶頸問題[46,89,90]。準二維鉛基鈣鈦礦在太陽能電池中的優異表現鼓勵研究人員嘗試準二維錫基鈣鈦礦。Liao[40]等人通過混合FA 和PEA 陽離子，實現了穩定的準二維錫基鈣鈦礦，其中PEA 作為有機間隔層可有效保護中間的三維鈣鈦礦，隔絕水氧，大大提高了錫基鈣鈦礦在空氣中的穩定性（圖3(d)，彩圖見期刊電子版）。Cao 等人[91]報告指出，基于二維結構的錫基BA2MAn?1SnnI3n+1鈣鈦礦太陽能電池與其三維對照組相比，可實現更高的性能和更好的穩定性。Wang[92]等人使用可移除的擬鹵素NH4SCN 作為結構調節劑來生長二維-準二維-三維錫基鈣鈦礦薄膜，由于這種結構中2D PEA2SnI4作為表面層的平行生長，顯著增強了器件的空氣穩定性，對應的器件效率提高到9.41%，在最大功率點連續工作600 個小時可保持其初始性能的90%，穩定性和光伏性能明顯改善。

3.3 準二維結構釋放三維鈣鈦礦晶格應力

殘余應力（Residual Stresses）是指在去掉外部載荷后仍存留在材料內部的應力系統。由于熱應力以及晶粒聚結、生長期間的外部條件等原因，殘余應力常存在于鈣鈦礦薄膜中，導致鈣鈦礦晶體結構的晶格畸變，影響器件穩定性[93]。通過調節薄膜內的殘余應力，可以有效地調整材料的物理化學性質，從而進一步提升器件性能和穩定性。Huang[94]等人以及Dauskardt[95]等人分別發現鈣鈦礦的內在不穩定性源于熱退火引起的殘余應變（Residual Strains），包括張應力（tensile stress）與壓應力（compressive stress）。其中張應力加速了晶體的降解。

殘余應變也會影響鈣鈦礦材料的穩定性，它是由于鈣鈦礦薄膜不均勻性而導致的晶格失配（lattice mismatches）所引起的[96]。Berger[97]等人和Zhang[98]等人基于第一性原理（DFT）理論計算研究了應變調節及其對鈣鈦礦材料電子結構和光電性能的影響，表明應變調節是一種有效且相對容易實現的調制PSC 性能的方法。所以，有必要開發適用的方法來調節鈣鈦礦薄膜的應力及應變[64,99]。

引入準二維鈣鈦礦是一種調節鈣鈦礦薄膜殘余應變、降低薄膜中晶格應變的有效方法[96]。Snaith[59]等人將BA 引入到FA0.83Cs0.17Pb(IyBr1?y)3鈣鈦礦中，實現了效率和穩定性的提高。他們觀察到BA 的引入會導致晶格常數降低，這可能歸因于鈣鈦礦晶體中的應變釋放。陳棋課題組[100]通過在(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15鈣鈦礦薄膜上進行OAI 和PEAI 后處理實現了晶格重構（圖4，彩圖見期刊電子版）。他們引入了不同的A 位陽離子，調節沿薄膜厚度方向的殘余應力分布，證明了不同的有機 A 位陽離子會導致不同的應力松弛行為。經OAI/PEAI 處理后形成的準二維鈣鈦礦成分有效地調節了界面間的相互作用，鈣鈦礦膜的表面殘余應力可以釋放約50%，得到了具有較少缺陷密度的均勻鈣鈦礦結構，從而改善了界面處的載流子傳輸并提高了器件性能。經過優化的器件不僅效率提高到了21.48%，而且還具有良好的濕度穩定性和耐外部應力性，在環境條件下經過1 000 小時后，未封裝的器件仍保持初始效率的95%。

殘余應力的存在會加快鈣鈦礦的降解從而導致器件的不穩定，釋放殘余應力能夠獲得具有較少缺陷密度的均勻鈣鈦礦結構，從而改善界面處的載流子傳輸并提高器件性能，不僅可以提高效率，還可以使器件獲得良好的濕度穩定性和耐外部應力性[95,101-105]。今后的研究可以通過引入更有效的A 位陽離子來消除表面殘余應力，以及通過調節不同有機組分之間的相互作用來設計新一代的雜化鈣鈦礦。

圖4 (a)表面應力釋放示意圖：在(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15 鈣鈦礦薄膜上進行OAI/PEAI 后處理，通過晶格重構，松弛殘余應力，調節沿薄膜厚度方向的殘余應力分布，減輕晶格畸變程度；(b)引入PEA/OA 釋放殘余應力機理示意圖：低維鈣鈦礦成分主要在鈣鈦礦薄膜表面生成，在空間角度上提供了額外的結構靈活性，有效防止晶格變形；(c) 未封裝鈣鈦礦太陽能電池在濕度16%～50%的空氣中儲存1 000 小時以上的長期穩定性測試（Reference 指(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15 鈣鈦礦；O-10 指使用10×10?3 M 濃度的OAI 溶液后處理的(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15 鈣鈦礦）[100]Fig. 4 (a) Schematic diagram of surface stress release: A post treatment process via lattice reconstruction on(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15 perovskites films was applied to modulate the residual stress distribution across film thickness direction, reducing the degree of lattice distortion; (b) schematic diagram of the mechanism releasing residual stress by introducing PEA / OA: The 2D perovskite components mainly dwell at the surface of the perovskite thin films, which provides extra structural flexibility in the spatial perspective against lattice distortion; (c) the long-term stability test of the perovskite solar cells stored in air with a humidity of 16%～50% for over 1 000h without encapsulation. (Reference is (FAPbI3)0.85 (MAPbBr3)0.15 Perovskikes, O-10represents (FAPbI3)0.85 (MAPbBr3)0.15 Perovskites via post treatment by OAI solution with 10×10?3 M)[100]

4 準二維鈣鈦礦的相分布及其調控

在準二維鈣鈦礦晶體中，大有機胺離子的引入改善了鈣鈦礦的穩定性，然而，引入后載流子的傳輸問題成為發展光電性能的限制因素。研究發現，當準二維鈣鈦礦晶體沿基底垂直方向生長時，會自組裝成不同n 值的相，而非單一相，這種有序的n 值分布提供了一種能量級聯過程，可同時轉移電子和空穴，一定程度上增強了載流子的傳輸，所以，控制垂直排列結構已被證明是在準二維鈣鈦礦器件中增強光伏性能的主要方法。根據能級匹配關系，電子和空穴可以在不同相之間發生轉移，電子由二維相轉移到三維相，而空穴由三維相轉移到二維相[106]。因此，Ma[66]等人及Zhang[107]等人認為，對于正向器件來說，三維相沉積在底部更有利于電荷收集和傳輸，而對于反向器件來說二維相沉積在底部更有利。

不同的工藝、器件結構及襯底等會對相分布有顯著的影響。Dang[48]等人利用氧化鈦介孔結構控制晶體取向，得到了垂直取向的準二維鈣鈦 礦BA2MAn?1PbnI3n+1(n = 3 或4)（ 圖5（a）～5（b））。然而氧化鈦的光催化活性使得器件在光照下工作穩定性較差。在此基礎上，Wei[23]等人提出了紫外光穩定的鈦酸鋅介孔結構并將其應用到鈣鈦礦太陽能電池中，器件工作穩定性和光穩定性都得到了顯著提高；這一結構有望在準二維鈣鈦礦器件中發揮更大的作用，同時該方法工藝簡單，對準二維鈣鈦礦的批量生產具有重要意義。Wang[108]等人詳細研究了樣品制備工藝對準二維鈣鈦礦晶體生長的影響及載流子在不同相之間的轉移。他們通過控制晶體生長方向和晶體生長速率來調控準二維鈣鈦礦薄膜中相的分布。研究發現，利用乙酸乙酯作為反溶劑，晶體生長方向會發生變化，導致三維相生長在底部而二維相生長在表面。進一步研究發現，通過加入CH3NH3Cl 和DMSO 溶劑，可以延緩晶體生長速率，從而提高相純度（圖5（c））。隨后，研究人員利用不同條件下得到的薄膜制備了太陽能電池，發現不同n 值相純度高的薄膜制備得到的器件效率最高，同時也證明了正向和反向器件的效率與晶體生長方向緊密相關（圖5(d)）。Zhang[107]等人則引入真空極化（Vacuum poling）處理工藝，在結晶過程中控制形核，使不同n 值的納米板（PEA2MAn-1PbnI3n+1）排列均勻。這種均勻分布可以通過精細的機械膠帶剝離、PL/EDS 等方法得到驗證。通過均勻分布，瞬態吸收顯示出10ps 內有效的載流子傳輸。此外，還得到了創紀錄的82.4%的高填充因子，PCE 為18.04%，儲存8 個月后，可保持96.1% 的初始效率，并在80°C 下保持97.7% 的時間超過180 小時，實現了卓越的穩定性。可見，工藝、襯底、器件結構的變化會影響不同n 值的準二維鈣鈦礦納米片的排列。未來可以根據器件的實際需要，通過改變工程策略來調節準二維鈣鈦礦晶體的生長方向、相分布以及載流子遷移，從而開發出高效且穩定的準二維鈣鈦礦型太陽能電池。然而，目前對于調控準二維鈣鈦礦相分布的理解、操縱和預測仍然遠遠不夠，還處于早期探索階段，控制準二維鈣鈦礦垂直分布的具體機理仍然未知，等待著進一步探索，這也對于未來準二維鈣鈦礦太陽能電池的進一步發展具有重要意義[109,110]。

圖5 (a, b) 介孔結構輔助控制BA2MAn?1PbnI3n+1 薄膜晶體取向示意圖[48]；(c) 原始BA2MA3Pb4I13 鈣鈦礦薄膜、添加DMSO 后鈣鈦礦薄膜的生長方向和相分布、添加反溶劑步驟后薄膜的生長方向[108]；(d) 具有不同基底的常規（基底為氧化錫）和反式器件結構（基底為PEDOT:PSS）的示意圖（紅色圓球為空穴，藍色圓球為電子）[108]Fig. 5 (a, b) Schematic diagram of mesoporous structure assisted control of the crystal orientation of BA2MAn?1PbnI3n+1 film[48]; (c) film growth direction and phase distribution of pristine BA2MA3Pb4I13 film, film after adding DMSO and film adding antisolvent[108]; (d) schematics of conventional and inverted device architectures with different substrates(The red ball is the hole, and the blue ball is the electron)[108]

5 晶體生長取向與載流子傳輸的調控

準二維鈣鈦礦的激子結合能比三維鈣鈦礦大得多，嚴重影響了電場中的激子解離。同時，絕緣間隔層的大有機陽離子抑制了相鄰無機層之間的電荷傳輸，又由于其載流子遷移率較低、帶隙相對較大，導致電荷傳輸受阻，使得準二維鈣鈦礦太陽能電池的性能仍然相對較差。由此可知，更好地控制晶體取向、調控載流子傳輸尤為重要[34]。

沉積工藝對于晶體生長方向具有一定的影響[111]。Mohite[89]等人研究了引入“熱旋涂”的制造方法，該方法可使二維鈣鈦礦優先沿平面外方向垂直定向，有效地連接了電子和空穴選擇電極層，從而改善電荷載流子傳輸和器件性能，PCE 為12.5%，同時具有最小的磁滯和良好的穩定性。Li[112]等人設計了低壓蒸汽輔助溶液法（Low-Pressure Vapor-Assisted Solution Process）制備多維有機金屬鹵化物鈣鈦礦。他們將摻雜有PEAI 的碘化鉛（PbI2）旋涂到基板上，然后在低壓加熱爐中與MAI 蒸氣反應得到多維鈣鈦礦薄膜。其中，PEAI 的摻雜比例對晶體結構、薄膜表面形貌、光致發光光譜以及所得器件性能具有重大影響。Wu[113]等人在“熱旋涂”工藝的基礎上，針對BA2MA3Pb4I13二維鈣鈦礦太陽能電池提出了一種緩慢的后退火（Slow Post-Annealing，SPA）工藝，通過該工藝可以實現17.26%的PCE，同時增強了開路電壓、短路電流和填充因子。結合光譜學和結構分析的研究表明，采用SPA 處理可增強鈣鈦礦相（從底部附近的二維相到頂部附近的三維相）的晶體取向，從而促進載流子的遷移、提取并抑制太陽能電池中的電荷復合，且經SPA 處理的器件在不封裝的情況下，表現出令人滿意的穩定性。Gao[114]等人和Ke[115]等人則使用溶劑工程技術（Solvent Engineering）處理二維鈣鈦礦薄膜，增強了電荷傳輸性能并有效改善了形貌。

對于沉積的襯底，Chen[116]等人揭示了一種機制，他們在各種基板上制成了BA2MA3Pb4I13薄膜，GIWAXS 結果均顯示出較強的優先垂直取向。隨后，他們進行了系統設計的原位GIWAXS實驗，提出準二維鈣鈦礦BA2MA3Pb4I13的異質形核和生長發生在液-氣界面，在此處形成了具有強垂直方向的頂殼，由于BA 分子的脂鏈保留在溶液環境中，所以在液-氣界面的各向異性環境中就極有可能形成垂直取向的二維鈣鈦礦，而與基底選擇無關，知道優先取向的起源后，就可以合理地調整具有相似薄膜形態的二維鈣鈦礦的垂直取向程度。又由于自上而下的生長機制，高質量的準二維鈣鈦礦薄膜可以沉積在從聚合物到金屬氧化物的各種基材上。

不同的溶劑對準二維鈣鈦礦薄膜的生長取向也有著一定程度的影響。Cao[91]等人報告指出，當使用二甲亞砜溶劑時，準二維錫基BA2MAn-1SnnI3n+1平行于基板生長。當使用N,N-二甲基甲酰胺溶劑時，則會翻轉為垂直于基板生長（圖6(a)，彩圖見期刊電子版）。

對于不同的間隔陽離子，在準二維鈣鈦礦中也已經確定了由長鏈間隔陽離子介導的量子阱間的內部電荷轉移或能量轉移過程，由于這種轉移過程強烈依賴于相鄰量子阱之間的電子耦合，因此改變間隔陽離子可能是改善二維鈣鈦礦中電荷傳輸的另一種有效方法。Zheng[117]等人最近的研究工作表明，在二維鈣鈦礦中用較短的支化異丁基胺（即iso-BA）代替線性n-BA 間距陽離子可以顯著改善器件的光伏性能，且與n-BA 對應物相比，iso-BA 鈣鈦礦薄膜的平面外電荷載流子遷移率增加。他們通過使用瞬態吸收和時間分辨光致發光光譜，對n-BA 和iso-BA 鈣鈦礦中的光生電荷載流子動力學進行了詳細研究。結果表明，間隔陽離子較短的iso-BA 鈣鈦礦中量子阱之間的電荷轉移比n-BA 鈣鈦礦中的快。此外，在iso-BA 鈣鈦礦中，電子和空穴的電荷遷移更加平衡，從而防止了可能的電荷積累。由以上結果可知，較短間隔的陽離子大大促進了相間電荷/能量轉移，從而防止了由于電子與空穴之間的轉移速率不平衡而導致的電荷積累。此外，更短的間隔陽離子可有效確保激子從二維相遷移到三維相。Chen[34]等人則成功地證明了使用2-噻吩甲基銨（ThMA）作為間隔陽離子可以有效誘導晶體的生長和取向，并鈍化陷阱態、阻礙離子遷移，從而延長了載流子壽命、降低了載流子復合損失，經過優化，器件的PCE 可達21.49%（圖6(b)，彩圖見期刊電子版）。Zhou[29]等人首次使用了PEA+和BA+的組合。他們研究了不飽和烷基胺和烷基胺陽離子之間的相互作用，同時將該發現推廣到其他不飽和烷基胺陽離子，例如1-萘乙銨（C10H7(CH)CH3NH3+, NEA+）、烯丙基銨（CH2=CHCH2NH3+, ALA+），發現此類陽離子可改善跨吸收層的載流子傳輸；另一方面，長鏈烷基胺陽離子（如BA+）具有優異的結構柔性，有助于前體組裝和定向晶體生長。此外，他們將實驗結果和密度泛函理論（DFT）計算相結合，證明了(BA,PEA)2(MA)3Pb4I13中PEA+可提供與PbI64?中的I?相互作用的π 電子，通過電子分布遷移，有效地降低了激子束縛能。

圖6 (a) 2D BA2MA2Sn3I10 材料的不同薄膜生長取向（當使用二甲亞砜溶劑時鈣鈦礦薄膜取向平行于基板，當使用N，N-二甲基甲酰胺溶劑時翻轉為垂直方向）[91]；(b) ThMA 作為間隔陽離子的2D / 3D 鈣鈦礦結構示意圖（有機層插入3D 鈣鈦礦中并垂直于基板定向生長）[34]Fig. 6 (a) Different film growth orientations of 2D BA2MA2Sn3I10 materials (2D perovskites thin film orientation is parallel to the substrate when dimethyl sulfoxide solvent is used for deposition. This orientation can be flipped to perpendicular when N, N-dimethylformamide solvent is used.)[91]; (b) schematic diagram of the 2D / 3D perovskite structure when ThMA is as spacer cations (organic layer inserted into 3D perovskite and oriented perpendicularly to the substrate)[34]

6 總結與展望

準二維鈣鈦礦具有良好的水氧穩定性和耐熱穩定性，可以改善傳統三維鈣鈦礦材料難以解決的不穩定性問題。準二維鈣鈦礦結合了二維鈣鈦礦穩定性好和三維鈣鈦礦性能優良的優勢，是鈣鈦礦光伏器件突破目前壽命限制的新希望。同時，二維成分的引入對鈣鈦礦薄膜的形態有明顯改善，使高質量薄膜的沉積能擺脫反溶劑工程等復雜步驟，對鈣鈦礦器件最終實現產業化意義重大。盡管目前準二維鈣鈦礦薄膜及其光伏器件存在載流子傳輸壽命低、擴散長度短、器件效率低等問題，但器件性能仍具有較大的提升空間。未來可以從以下幾方面入手，以進一步提高準二維鈣鈦礦太陽能電池的性能：（1）實現對材料結構和薄膜形態的有效控制，以指導高效的電荷傳輸；（2）提高器件穩定性和器件效率；（3）通過組分工程進一步提高2D / 3D 混合材料的性能等；（4）探索控制準二維鈣鈦礦晶體的生長機制及其相分布和晶體取向的影響機理。