載鑭白云石催化劑對松木催化氣化性能的研究

牛永紅 ，宋子曌 ，李義科,* ，王文才 ，溫建軍 ，鄭坤燦

（1. 內蒙古科技大學 能源與環境學院，內蒙古 包頭 014010；2. 內蒙古科技大學 礦業研究院，內蒙古 包頭 014010；3. 內蒙古自治區高效潔凈燃燒重點實驗室，內蒙古 包頭 014030）

針對生物質常規氣化出現的低氫產量，低熱值等問題，很多學者進行了礦石催化劑來促進氣化制氫的研究[1-3]，然而天然礦石類催化劑存在不耐高溫、催化活性低等問題，不僅惡化爐內環境，還造成催化劑的浪費[4]。因此在進行生物質催化氣化實驗研究時大多數學者采用添加催化劑助劑的方法對天然礦石催化劑進行改性來增強催化效果[5,6]。

在眾多金屬助劑中發現稀土元素La 作為催化劑助劑可以改善催化劑穩定性和積炭問題，在促進催化效果的同時減少了催化劑失活。Lu 等[7]在Ni 基催化劑上負載少量的Fe、La 等金屬元素發現加入La 助劑可促進NiO 納米粒子的分散，與Ni 的協同作用不僅增強了催化劑的活性還增加了催化劑的循環使用次數。Musso 等[8-10]通過共沉淀法制備了以La-Zr 為載體的催化劑，發現由于La 的存在，促進了CO 轉化和WGS 反應，催化劑的活性明顯增強。催化劑積炭一直是影響催化活性的主要原因。Lucrédio 等[11-13]在鎳基催化劑中加入助劑La 發現鑭的氧化物在高溫下可與催化劑表面碳物質反應，從而抑制了積炭的形成，有效的減緩了積炭問題。

雖然目前關于載La 催化劑研究相對較多，但有關La 改性白云石研制新型復合催化劑，對生物質催化氣化及重整反應研究的較少，尚未有明確的制備工藝并對其性能進行研究。本研究以La(NO3)3為助劑，采用浸漬法對白云石進行改性研制了La/Dol 催化劑，研究了其對生物質催化氣化重整的影響，為生物質氣化新型改性白云石催化劑的研制提供參考依據。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

生物質原料為松木棒，松木棒的直徑為(10 ± 2) mm，長度(25 ± 2) mm，元素分析和工業分析見表1。

表 1 松木棒元素分析及工業分析Table 1 Element analysis and industrial analysis of pine rod particles

1.2 催化劑制備

膨潤土（蒙脫石主要成分）特殊的晶胞結構使得存在層狀結構中的某些陽離子易與其他陽離子交換，因此，膨潤土具有很好地離子交換性，膨潤土良好的吸濕性、膨脹性及穩定性，使它成為良好的黏結劑和載體。白云石的催化活性僅次于鎳基催化劑，但價格低廉，具有潛在的經濟價值[14,15]。

本研究采用膨潤土為載體，以白云石為主要活性組分，采用浸漬法負載硝酸鑭制備一定載La 量的La/Dol 新型復合催化劑，并進行生物質氣化重整實驗，研究其催化性能。具體制作分預處理、浸漬負載、造粒三個環節。

（1）預處理：將適量的白云石用球磨機破碎、研磨，篩分至100 目；置于立式加熱爐中，氮氣氛圍中，950 ℃煅燒3 h，煅燒結束后，在爐內冷卻至室溫，取出密封保存。

（2）浸漬負載：將適量的La(NO3)3·6H2O 配置成0.5 mol/L La(NO3)3的無水乙醇溶液，將經過預干燥的白云石按照一定質量比例與硝酸鑭溶液混合，靜置12 h；在干燥箱內105 ℃干燥12 h 后將催化劑置于立式加熱爐中氮氣氣氛950 ℃煅燒3 h，制備出La 質量分數為0、2%、4%、6%、8%的樣品；分別標號為0-La/Dol、2-La/Dol、4-La/Dol、6-La/Dol、8-La/Dol，其中，數字代表了質量分數，用密封袋密封保存備用。

（3）造粒：將改性后的催化劑粉末，與鈣基膨潤土按照質量比為2∶1 比例混合均勻，加入一定量的硅酸鈉黏合劑，攪拌均勻造粒，粒徑(10 ± 2) mm，室溫風干；將風干后的催化劑顆粒置于立式加熱爐內以950 ℃煅燒3 h 并冷卻至室溫，密封保存。

1.3 實驗裝置

實驗采用自制的兩段式固定床反應器裝置，示意圖見圖1。主要包括：高溫水蒸氣發生系統、催化重整爐、氣化反應爐、溫控及電控系統、焦油吸收系統、氣化氣收集及凈化系統。

圖 1 實驗系統裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of the experimental system

1.4 實驗過程

實驗前將氮氣通入實驗系統，排出系統內空氣以保證實驗環境為惰性氛圍，并對實驗系統進行氣密性檢測。

設定蒸汽發生裝置溫度為400 ℃，將氣化爐溫度升溫至工作測點（700、750、800、850、900 ℃），重整爐溫度設定為750 ℃。實驗溫度設定完成后三爐同步升溫，待溫度達到設定值時，打開水泵，在實驗過程中持續的通入氮氣以保證系統內一直處于正壓環境。

分別稱取 10 g 松木棒放入氣化爐內，5 g 催化劑放入重整爐內進行氣化重整反應，待產氣穩定后用集氣袋收集氣體。集氣完成關閉水泵，多余的氣化氣冷卻凈化后燃燒處理，待實驗爐冷卻至室溫后取出爐內催化劑并用密封袋封存。每組實驗取三個平行樣進行測定，取平均值作為該工況的測試結果。

產氣組分通過美國Agilent 7890B 氣相色譜儀對燃氣樣品進行組分分析。利用氫火焰離子化檢測器（FID）分析C2H6、C2H4、C2H2、C3H8、C3H6等有機氣體，利用熱導檢測器（TCD）分析CH4和H2、CO、CO2等無機氣體。

實驗所得液相產物通過德國Bruker TENSORⅡ型傅里葉變換紅外光譜儀進行掃描測試分析，波數為4000-400 cm-1，其分辨率為0.5 cm-1。

2 載La 催化劑的表征

2.1 催化劑表征

SEM 測定采用美國QUANTA 400 系列環境掃描電子顯微鏡對催化劑表面結構、形貌進行分析，分辨率為30 kV 下3.5 nm、3 kV 下15 nm，放大倍數6-1×106。掃描前需采用ZL-II 離子濺射儀對樣品進行噴金處理，目的是增加其導電性。

比表面積和孔徑分布（BET/BJH）測定，采用日本MicrotracBEL 公司生產的BELSORP-max 型全自動三站比表面和孔隙分布儀對催化劑比表面積和孔隙進行了N2吸附-脫附測試。催化劑先經過300 ℃脫氣處理，然后在-196 ℃，液氮環境中進行N2吸附測定

X 射線衍射（XRD）測定，采用德國Bruker D8 Advance X 射線衍射儀對實驗前后的催化劑進行催化劑組分內部分子結構等進行表征分析，掃描速率3.5（°）/min，掃描20°-90°。通過與PDF-2004 數據卡比較進行相識別。

2.2 La/Dol 催化劑掃描電鏡分析

圖2（a）-（d）為不同載La 量（2-La/Dol-8-La/Dol）的La/Dol 新型復合催化劑SEM 形貌?？梢钥闯?，經煅燒后La/Dol 催化劑出現分散片狀結構，由致密變得疏松，增大了比表面積。載La 的催化劑顆粒附聚的程度較小，表明La 助劑同時充當了間隔物作用，防止了催化劑顆粒的聚集，并因此增加了催化劑表面金屬的分散[13]。

圖 2 不同負載量的白云石催化劑SEM 照片Figure 2 SEM images of dolomite catalysts with different loadings

從圖中可以看出，La 元素均勻分布在白云石表面，增加了催化活性位點。蓬松多孔的結構有利于CaO 活性組分與CO2接觸，促進 CO2的吸收，同時也有利于焦油分子的進入，促進其轉化[4]。與XRD 分析結果一致。

2.3 La/Dol 催化劑XRD 分析

圖3 的XRD 譜圖顯示了負載La 前煅燒白云石（0-La/Dol）和載La 量為2%的2-La/Dol 復合催化劑成分的變化。使用Jade 6 版本對結果進行分析。從圖中可以看出，經煅燒后的白云石催化劑主要物相為MgO 和Ca(OH)2，其中，位于42.875°的MgO (200)面、62.237°的MgO (200)面及位于34.063°的Ca(OH)2(101)面的衍射峰尖銳而強烈為催化劑的主要衍射峰，圖中并未看到白云石CaMg(CO3)2的特征衍射峰，原因是在950 ℃高溫煅燒下CaMg(CO3)2已經分解生成CaO 和MaO，分析圖中含有少量Ca(OH)2的原因是在制備測試過程中保存不當催化劑與空氣中的水氣接觸發生潮解。

圖 3 負載2%的La(NO3)3 前后催化劑XRD 譜圖Figure 3 XRD patterns of catalysts before and after loading 2% La(NO3)3

從2-La/Dol 復合催化劑的XRD 譜圖可以看出，在39.471°、52.193°位置出現額外峰值。在白云石改性煅燒制備過程中，硝酸鑭會發生分解產生氧化鑭，通過PDF-2004 卡片檢索，衍射峰與標準卡片22-0700 對應，確定該特征峰對應的是氧化鑭，該結果表明負載在煅燒白云石上的硝酸鑭經高溫煅燒后生成氧化鑭，并未與白云石內物相結合形成其他新的物質。在54.334°、62.638°處的La2O3衍射峰覆蓋了白云石特征峰，且受其影響La2O3的衍射峰有所偏離。

圖4 為不同載La 量的La/Dol 復合催化劑的XRD 譜圖。從圖中看出La 改性后，2-La/Dol-8-La/Dol 催化劑白云石的衍射峰都十分明顯，其主要物相仍為MgO 和Ca(OH)2，La2O3衍射峰的強度與催化劑中La2O3含量成正比。La2O3的衍射峰(39.471°處)峰值較低，是由于在低促進劑負載下，La2O3很好地分散在載體表面上，分散性較大，在XRD 上看不到明顯衍射峰。

圖 4 負載不同La 含量的催化劑 XRD 譜圖Figure 4 XRD patterns of catalysts with different La contents

2.4 白云石催化劑孔結構分析

分別對天然白云石、950 ℃煅燒白云石及使用前的La/Dol 復合催化劑進行BET 表征對比分析。圖5 為煅燒前后白云石等溫吸附-脫附曲線，從圖中滯后環的類型可以看出白云石等溫吸附-脫附曲線屬于Ⅱ型曲線即非多孔性金屬材料吸附曲線。

圖 5 白云石催化劑等溫吸附-脫附曲線Figure 5 Dolomite catalyst isothermal adsorption desorption curve

圖5(a)曲線無明顯的滯后環，曲線在較低吸附壓力下迅速上升說明天然白云石孔道較少，相較之下，圖5(b)曲線滯后環較為明顯，說明煅燒有助于白云石開孔，改變了白云石的孔道結構，與SEM 觀察結果相對應。

由表2 數據分析可知，天然白云石的平均孔徑為22.4 nm，屬于中孔（2-50 nm）孔徑，經950 ℃煅燒之后的天然白云石比表面積、孔容積、孔徑均有增加，由此說明煅燒后的白云石擁有較發達的孔隙、較高比表面積和最大孔容。白云石經過La(NO3)3無水乙醇溶液浸漬后，由于La(NO3)3占據孔位使得比表面積、孔容下降。但從表中看到La(NO3)3負載量的變化對比表面積的影響不大，變化浮動在4.0-5.0 m2/g。

表 2 催化劑的孔結構Table 2 Pore structure properties of catalysts

3 松木催化氣化實驗分析

生物質與高溫蒸汽發生的氣化反應主要包括以下幾個過程：

生物質材料的干燥過程：

反應（1）-（8）、（10）、（12）為吸熱反應，可見溫度對氣化重整反應過程影響較大。

3.1 有無負載La 元素對氣體積分數的影響

圖6 為不添加La 的催化劑催化生物質氣化規律圖，隨溫度升高H2體積分數總體呈上升趨勢，900 ℃時達到最高。溫度低于800 ℃時，放熱反應占主導，促進水蒸氣還原反應、干重整反應正向進行，消耗CO2有利于H2和CO 的生成；800 ℃時H2體積分數達到小高峰，隨溫度的進一步升高，放熱反應受到抑制，使得H2體積分數下降。

圖 6 天然白云石催化氣體產物隨氣化溫度的變化規律Figure 6 Variation of catalytic gas products of natural dolomite with gasification temperature

此外白云石中含有大量的MgO 和CaO 使得大分子脂肪結構和環狀烷烴結構末端π 電子體系重新排布，鍵的斷裂產生氫自由基形成H2，促進反應進行[16]。

圖7 為2-La/Dol 催化劑作用下的氣體組分隨溫度變化的關系圖。與圖6 對比可以看出La 元素的加入，提高了催化活性，H2體積分數明顯增加，2-La/Dol 催化時H2體積分數的最大值（41.72%）與由0-La/Dol 催化時（28.51%）相比增加了13.21%。是因為反應（5）、（7）、（10）均是吸熱反應，氣化溫度升高有利于H2的產生。溫度低于800 ℃時，隨著氣化反應的持續進行，CO 分壓逐漸增大使得反應朝著逆反應方向進行，CO 減少，CO2增多。此時La/Dol 催化劑中的存在的La3+具有氧化性，La3+與CO 反應，也會導致CO 含量降低、CO2含量提高[16]。當溫度高于800 ℃以后，隨著反應（7）、（8）正向進行CO、CO2體積分數增加，而在兩個反應中由于化學反應平衡常數不同使得CO 的變化要高于CO2，添加助劑La 后反應結果顯示隨著反應溫度的升高CH4逐漸減少，原因是烴類參與的反應為吸熱反應，溫度越高，碳氫化合物與高溫蒸汽的重整反應越激烈[17]。催化劑中的La 可以作為促進劑加強了白云石中CaO、MgO 對CO2的吸收，減少積炭的形成，結合H2變化趨勢說明催化劑的添加能有效的提高氫氣產量，促進焦油重整，并減緩催化劑的積炭問題。

圖 7 2-La/Dol 催化作用下氣體組分隨氣化溫度變化規律Figure 7 Gas composition over 2-La/Dol catalysis at different temperatures

由于反應（11）為放熱反應，溫度升高抑制了CH4生成，CH4體積分數總體趨勢隨溫度升高逐漸下降，在800 ℃最低，原因是甲烷重整反應為放熱反應，當溫度升高時高溫使得重整反應逆向進行，沉積在催化劑表面的碳與H2發生的甲烷化反應也是CH4增加的原因之一，反應（12）為吸熱反應高溫利于反應正向進行，消耗H2生成CH4。

3.2 催化劑負載量對氣化氣體積分數的影響

圖8 為氣化溫度在700-900 ℃，重整溫度為750 ℃時，催化劑不同負載量對氣化氣體積分數的影響，從圖中看出隨著負載量的增加，H2的體積分數從36.49%下降至30.40%，減少了6.09%；CO、CH4體積分數隨負載量的增加先降低后增加，CO2隨負載量的增加則與之相反；重整過程中在低溫狀態下（500-700 K）有機產物在H2和催化劑的作用下，發生加氫裂解反應生成小分子化合物[18]，故而H2體積分數下降，CH4體積分數上升。

隨著La 負載量的增加，CO 體積分數明顯增多，這是因為隨著反應的進行，催化劑表面積炭增多，同時CO2隨溫度升高含量下降歸因于以下兩個反應式[19]：

圖 8 800 ℃氣體組分隨負載量變化趨勢Figure 8 Variation trend of gas composition with La loading at 800℃

圖 9 氣化產物焦油的FT-IR 譜圖（800 ℃）Figure 9 FT-IR spectra of tars from 0-La/Dol （a）and 2-La/Dol（b）catalytic gasification at 800℃

存在于催化劑中的碳酸鹽（La2O2CO3）與表面的積炭發生使得CO 增加，同時也可以減緩催化劑的積炭問題。

各氣體組分出現該變化的另一原因是由于稀土元素具有兩個s 電子，一個d 電子，它在反應過程中易失去f 電子形成La3+，此時稀土元素所表現的特征是4f 電子不對稱導致順磁性催化作用,但由于La 較其他元素的抗磁性較強[16]，當催化劑中La 元素增多時，抗磁性也相應增加，從而影響到催化劑的催化效應，重整效果隨之下降，故而選擇2-La/Dol 作為后續實驗催化劑。

3.3 2-La/Dol 催化劑對液相產物的影響

圖9 為有無載La 白云石催化劑條件下氣化產物焦油的FT-IR 譜圖。由圖9 可知，經2-La/Dol催化后焦油產物的吸光度峰值整體明顯低于經0-La/Dol 催化后的焦油產物的吸光度，說明當焦油經過2-La/Dol 催化劑催化重整后，液相焦油產物含量明顯減少，此外其官能團也發生了變化，官能團數目減少。主要體現在：3200-3400 cm-1的酚（或醇）O-H 強而寬的伸縮振動吸收峰，此峰主要的影響因素在于分子間及分子內間氫鍵的連接程度[20]，在圖中可看出相較于0-La/Dol 催化劑催化，2-La/Dol 催化劑催化重整后此伸縮振動峰明顯減小，說明此處氫鍵斷裂，焦油中的酚，醇類化合物減少。1250-1110 cm-1對應的C-O-C 鍵的伸縮振動峰，此區段對應于酯，芳香酸酯，飽和脂肪酯醚類化合物，說明經2-La/Dol 催化劑催化重整后，焦油中的芳香類和脂肪類化合物經過二次裂解減少。從圖中還可以看出，C=C、=C-H、O-H 等伸縮振動峰均出現減弱的現象，說明稀土元素La 可以促進焦油的二次裂解和重整反應，使得焦油中部分難以分解的物質得以分解[21]，產生更多的氣體，氧元素由稀土元素La 吸收形成不易分解的化合物；含氧化合物的減少，有利于提高生物質焦油品質[22]。圖10 為改變2-La/Dol 催化劑使用次數時氣化焦油隨之變化的FT-IR 譜圖。

圖 10 氣化產物焦油的FT-IR 譜圖（800 ℃）Figure 10 FT-IR spectra of gasification tars using recycled 2-La/Dol catalyst

生物質熱氣化溫度為 800 ℃，重整溫度為750 ℃時添加2-La/Dol 催化劑對氣化氣進行重整，對催化劑進行重復利用，研究催化劑重復使用對生物質焦油官能團變化規律。由圖10 可知，隨著催化劑使用次數的增多，峰數增多，波峰逐漸向低頻段移動。1280-1150 cm-1的酚C-OH 伸縮振動峰吸光度隨著使用次數的增加而增加，該振動峰是由于酚分子中的芳環π 電子和C-O 基團中的O 原子孤對電子共軛形成振動[20]。同時850-700 cm-1對應的苯環=C-H 彎曲振動峰，烯烴=C-H 彎曲振動峰，萘、蒽、菲及其取代物=C-H彎曲振動峰的吸光度隨使用次數的增加而增加，這說明隨著使用次數的增加2-La/Dol 催化劑對焦油的二次裂解能力下降，使得大分子化合物不能很好的裂解，可能原因為隨催化劑使用次數的增多，催化劑中部分La2O3被還原成La 從而使催化性能下降，另外，由于催化性能下降導致焦油中多環芳烴無法分解最終形成積炭，覆蓋在催化劑表面，使得催化劑與焦油接觸面積減少，影響其對焦油的二次裂解，使催化劑性能再次下降。

3.4 2-La/Dol 抗積炭能力分析

圖11 為2-La/Dol 使用后的XRD 譜圖。由圖11可知，2-La/Dol 催化劑使用后出現積炭以及金屬碳酸鹽化合物，出現該變化的原因可以方程式（13），（15）-（16）解釋：

另外從圖中還得知，反應后的催化劑中仍含有少量的La2O3，這是由于La2O2CO3與積炭發生還原反應而La2O3被還原出來。

圖 11 2-La/Dol 催化劑反應后XRD 譜圖Figure 11 XRD patterns of 2-La/Dol catalyst after reaction

圖12 為積炭量隨著2-La/Dol 催化劑重復使用次數增加的變化規律。由圖12 可知，隨著使用次數的增加，催化劑表面積炭含量有所下降，說明2-La/Dol 催化劑有較好的抗積炭性能，經過改性后的催化劑提高了催化劑使用壽命，可以重復利用。此結果與圖XRD 結果相對應。

圖 12 積炭量隨催化劑使用次數的變化Figure 12 Variation of carbon deposition with catalyst usage times

4 結 論

對天然白云石進行950 ℃煅燒預處理后表面變得疏松，孔徑增大，增大了比表面積，使得助劑可以更好地負載在其表面。La 的存在加強了白云石中CaO、MgO 對CO2的吸收。存在于催化劑中的碳酸鹽（La2O2CO3）與表面的積炭發生反應，起到了減緩催化劑積炭的作用，提高了催化劑活性。為新型廉價高效改性白云石復合催化劑的研制提供參考依據。

實驗條件下，載La 量為2%時，催化重整效果較好。隨著載La 負載量從2%增加到8%，H2的體積分數從36.49%下降至30.40%。少量的La（2%）及氣化氣中得CO 促進了WGS 正向進行，提高了產氫率。

助劑La 對白云石改性后，促進了焦油的二次裂解，焦油含量明顯減少，焦油官能團減少，此外隨著2-La/Dol 催化劑的重復使用次數的增加，催化性能稍有下降，積炭量增加不明顯，證明2-La/Dol 催化劑具有良好的抗積炭性能。