碳四烴烷基化工業廢硫酸再生反應過程及關鍵控制

李若巖，慕海鶯，張友鵬，席永勝，賈盼

(1. 蘭州交通大學 自動化與電氣工程學院，甘肅 蘭州 730070；2. 中國石油蘭州寰球工程有限公司，甘肅 蘭州 730060)

異丁烷與丁烯烷基化生產過程中產生的工業廢硫酸是一種危害生態環境的污染物，廢硫酸不僅處理難度大，而且處理費用高，成為煉化企業的難題[1-2]。廢硫酸不經處理遺棄或處置不當，將嚴重影響到生態環境。多年來，中國由于缺乏較為成熟的廢硫酸再生回收技術，煉油廠不具備處理廢硫酸的能力，如一套100 kt/a硫酸法烷基化生產裝置所產生的工業廢硫酸，經與堿液進行酸堿中和反應后，還需付出約人民幣500元/噸以上的高額運輸費去填埋處理，造成環境生態污染與烷基化油品生產成本不斷增加。

為解決硫酸烷基化生產中存在的廢硫酸問題，近年來，國內外煉化企業已相繼開發出廢硫酸再生回收利用技術。2015年，國內引進美國杜邦公司開發的廢硫酸“干法”再生MECS SAR技術，建成中國海油惠州石化有限公司、中國石油吉林石化公司等廢硫酸再生回收裝置投產運行[3]。引進丹麥托普索公司、美國杜邦公司廢硫酸“濕法”再生WSA技術，建成中國石油大連西太平洋石油化工有限公司、寧波海越石化和山東神馳石化公司等廢硫酸再生回收裝置投產運行[4]。2016年，采用中國石油開發的廢硫酸“干法”再生技術，建成中國石油遼陽石化公司、中國石油撫順石化公司等廢硫酸“干法”再生[5-7]裝置投產運行。

1 廢硫酸回收工藝技術及應用

1.1 廢硫酸組分分析

工業廢硫酸組分分析見表1所列。

表1 工業廢硫酸組分分析

1.2 硫酸質量分數檢測

為了控制碳四烴烷基化反應中適宜的硫酸質量分數，需要實時檢測硫酸質量分數w(H2SO4)。若w(H2SO4)≥99.3%，氧化作用增強，導致烯烴氧化，副反應生成概率增大。當循環硫酸的w(H2SO4)≤90%，硫酸催化性能下降，導致異丁烷與丁烯烷基化反應轉化率下降，副反應概率增大，需要置換新硫酸，置換出的w(H2SO4)低的廢硫酸進入焚燒爐再生。因此，對烷基化反應過程中的w(H2SO4)實時在線檢測十分必要，能及時判斷w(H2SO4)是否符合烷基化反應工藝的要求。

在線檢測采用分光法折射分析儀，該分析儀由傳感器、變送器、流通池組成。利用光的折射原理，準確地測量硫酸溶液折射率n，從而根據硫酸溶液中w(H2SO4)與n之間的關系，并對測量溶液進行溫度補償計算后，檢測得到w(H2SO4)。并根據光的折射原理，檢測得到85%～100%的硫酸溶液的w(H2SO4)與n呈反比關系[8]，如圖1所示。

圖1 85%～100%硫酸溶液的折射率曲線示意

1.3 廢硫酸再生相關化學反應

廢硫酸再生工藝是將廢硫酸通過高溫焚燒爐裂解、氧化、吸收水合等化學過程，將裂解酸性混合氣SO2，O2和H2O經氧化轉化為w(H2SO4)≥98% 新硫酸[9-11]。廢硫酸焚燒、氧化和水合化學反應式如式(1)～式(5)所示：

焚燒裂解反應：

2H2SO4=2SO2+2O2+2H2O

(1)

(2)

氧化反應：

2SO2+O2=2SO3

(3)

水合反應：

(4)

硫酸冷凝：

(5)

1.4 工藝流程及方法

目前，廢硫酸再生工藝主要有“干法”和“濕法”兩種。兩種方法各具特點，與“干法”再生工藝相比，“濕法”工藝減少了凈化工序和干燥工序。由于“濕法”工藝流程短、再生過程不產生稀酸、裝置占地面積小、適應性強等特點在煉油廠得到普遍應用[12-14]。“濕法”廢硫酸再生工藝主要由高溫焚燒裂解及氣體過濾、氧化反應、冷凝、導熱鹽系統、酸冷卻、蒸汽系統等6個生產單元組成。“濕法”廢硫酸再生回收工藝流程如圖2所示。

圖2 “濕法”廢硫酸再生回收工藝流程示意

“濕法”廢硫酸再生工藝流程及方法： 將來自烷基化裝置w(H2SO4)≤90%的廢硫酸和來自界外的燃料氣送入燃燒器加熱分別噴入廢硫酸焚燒爐，在焚燒爐溫度1 000 ℃條件下，廢硫酸裂解為酸性混合氣SO2,O2和H2O；同時廢硫酸中所含的酸溶性有機物在焚燒爐內也被燒掉。從焚燒爐流出的混合氣與冷空氣間接接觸，氣體冷凝廢硫酸中的非可燃物，混合氣經換熱器管內的導熱鹽進行熱交換，在燃燒過程中被氧化成灰分，進入高溫氣體過濾器過濾后，混合氣中灰分雜質質量分數不大于1×10-6以下。過濾后的熱混合氣經熱交換器降溫送入一級催化氧化反應器，反應器中裝有4層蜂窩狀鉑金催化劑，將SO2氧化轉化為SO3。從氧化反應器流出的混合氣進入冷凝器，硫酸在玻璃管換熱器的殼程上冷凝下來，在重力作用下流入酸罐。未反應的混合氣經換熱進入二級氧化反應器，將殘留的SO2轉化為SO3，SO3再與H2O發生水合反應生成新硫酸。經過脫鹽水洗后形成稀酸收集于稀酸罐，通過酸冷卻器，產品新酸由泵輸入酸儲罐，其余尾氣排放至煙囪。

2 廢硫酸再生回收裝置生產過程控制

2019年10月22日，某石化公司建成16 kt/a“濕法”工藝廢硫酸再生裝置投產，以w(H2SO4)為89%～90%的工業廢硫酸為原料，噴入高溫焚燒爐的廢硫酸進料量為1.881 t/h，在標準狀態下燃料氣進料量約為150 m3/h,焚燒爐膛壓力-0.1 kPa的操作條件下，廢硫酸在1 000 ℃焚燒條件下焚燒裂解為SO2，O2和H2O酸性混合氣，經焚燒爐熱回收后的SO2進入一級氧化反應器氧化轉化為SO3，產物中w(SO3)為95%，再經二級氧化反應，使殘留的SO2進一步氧化轉化為SO3，產物中w(SO3)為99.9%，SO3再與H2O水合反應生成w(H2SO4)≥98%的新硫酸。

廢硫酸再生裝置連續生產運行的物料平衡標定結果表明： 在廢硫酸投料量1.881 t/h時，產出工業品新硫酸為1.727 t/h，廢硫酸經再生回收的回收率達到91.81%。

廢硫酸再生裝置主要的控制包括： 高溫焚燒爐的溫度控制、冷凝器入口溫度控制、導熱鹽系統溫度控制。

2.1 焚燒爐溫度控制

焚燒爐燃燒器燃料氣流量控制如圖3所示。廢硫酸焚燒爐正常操作溫度設定為1 000 ℃，爐內溫度不超過1 400 ℃；總體控制進入空氣和焚燒爐的燃燒介質(廢硫酸、燃料氣)的比值λ，λ取值范圍為1.0～1.1。廢硫酸焚燒爐溫度設置3個雙支熱電偶檢測點(TT-019，TT-020，TT-021)，采用取大值運算，作為焚燒爐的溫度測量值，設置焚燒爐溫度軟測量模塊用于燃燒配比計算。軟測量模塊1通過總管燃燒空氣量減去酸槍A和酸槍B燃燒消耗的空氣量并動態轉換相應配比燃料氣量再與TIC-019主回路溫度控制器輸出取小值運算，做為副回路FIC-126流量控制器燃料氣的設定值。軟測量模塊2隨動確定助燃空氣的設定值。通過測定燃料氣量和廢硫酸進料量后動態轉換相應配比空氣量，考慮焚燒爐出口氧含量系數值1.0～1.2，再除去吹掃消耗儀表空氣量，焚燒爐燃燒器助燃空氣流量控制如圖4所示。

2.2 冷凝器入口溫度控制

從一級氧化反應器流出的酸性氣(295 ℃)進入一級冷凝器內，該冷凝器中裝有玻璃管換熱器，與自導熱鹽罐來的導熱鹽進行換熱，硫酸將在玻璃管換熱器的殼程上冷凝下來并在重力作用下流入酸罐。冷凝器入口溫度控制器設定值為： 當硫酸產量小于設計值25%時，則溫度控制器設定值不高于275 ℃；當硫酸產量大于設計值25%，可將溫度控制器設定值逐步提升，最大值不超過305 ℃。

圖3 焚燒爐燃燒器燃料氣流量控制示意

圖4 焚燒爐燃燒器助燃空氣流量控制示意

2.3 導熱鹽系統溫度控制

在常溫下導熱鹽為固體，用蒸汽發生器產生的蒸汽加熱至260 ℃時導熱鹽熔化為液體，經導熱鹽泵分三路送出： 一路進入廢硫酸焚燒爐吸取反應熱再進入二級氧化反應器吸取反應熱后，自流回導熱鹽罐；第二路進入一級氧化反應器吸取反應熱后，經蒸汽過熱器后自流回導熱鹽罐；第三路進入二級氧化反應器吸取反應熱后，經蒸汽過熱器后自流回導熱鹽罐。導熱鹽系統溫度控制如圖5所示。

圖5 導熱鹽系統溫度控制示意

導熱鹽系統溫度控制是在蒸汽發生器與導熱鹽罐之間管線上設置2個溫度檢測點(TT-066，TT-067)，取大值運算后作為回流導熱鹽的溫度測量值。溫度分程控制器(TIC-066)分別對通過蒸汽過熱器控制閥(TV-061)與未通過蒸汽過熱器的控制閥(TV-062)進行分程調節，控制回流導熱鹽溫度，每臺閥最小開度不小于20%。

該系統還設置1個導熱鹽回流壓力控制器(PIC-064)，輸出OP1做為修正系數。設置軟測量模塊輸出OP=OP1·OP2，其中OP1為壓力控制器輸出，OP2為溫度分程控制器輸出，用于溫度分程控制修正計算，當壓力大于50 kPa時，OP1為100%；當壓力檢測值不大于50 kPa時，OP1為40%～100%內的變化。OP值去控制TV-061開度值，(OP1-OP)值去控制TV-062開度值。

3 結束語

以w(H2SO4)為89%～90%工業廢硫酸為原料，將廢硫酸噴入1 000 ℃焚燒爐焚燒裂解為SO2，O2和H2O酸性混合氣，SO2進入一級氧化反應器生成SO3，產物中w(SO3)為95%，殘余SO2再經二級氧化為SO3，產物中w(SO3)為99.9 %。SO3與H2O生成w(H2SO4)≥98%新硫酸。實現了廢硫酸再生回收利用，消除廢硫酸污染，提升了硫酸法碳四烴烷基化生產技術水平。

采用“濕法”廢硫酸再生工藝，建成16 kt/a廢硫酸再生裝置投產，在噴入高溫焚燒爐的廢硫酸進料量為1.881 t/h，產出工業品新硫酸1.727 t/h，廢硫酸再生回收的回收率達91.81%。通過對高溫焚燒爐廢硫酸再生工業反應過程中焚燒爐的溫度控制、冷凝器入口的溫度控制、導熱鹽系統的溫度控制等,廢硫酸再生裝置實施的關鍵控制，實現了廢硫酸生產裝置的長周期安全平穩運行。