亞臨界丁烷制取光皮梾木油的研究

張愛華 賴鵬英 何怡丹 黎繼烈 肖志紅

(中南林業科技大學1，長沙 410004) (湖南省林業科學院2,長沙 410004)

光皮梾木(Swidawilsoniana(Wanger.)Sojak)又稱光皮樹，為山茱萸科梾木屬落葉喬木，主要分布于我國江西、湖南、貴州等省區，在陜西、福建、江蘇、兩廣等省區也有零星分布[1,2]。光皮梾木是一種重要的木本油料植物，果肉和種仁含油豐富，分別為55%和62.44%，并且其具有耐貧瘠、耐干旱、抗病蟲害，分布廣等優勢，若推廣種植，可大力促進社會經濟和林業資源的可持續發展[3,4]。因此，在能源緊缺的當下，光皮梾木引起了廣大科研工作者的重視，肖志紅等[5]對光皮樹果實高效制油的低溫壓榨與正丁醇研磨浸提技術進行了研究，通過單因素試驗和正交試驗，建立了適合光皮樹果實高效制油的“低溫壓榨—正丁醇研磨浸提”綠色新工藝，實現了光皮樹果實油和磷脂的同步提取。申愛榮等[6]對不同提油方法提取光皮樹果實油的品質進行了研究，發現生物酶法所提光皮樹果實油經精煉后色澤淺、透明澄清,折光指數、相對密度、不飽和脂肪酸含量較高,皂化值、過氧化值、磷脂含量較低,品質優于索氏抽提法、化學溶劑浸提法、壓榨法和水劑法所得油。

亞臨界技術又可稱近臨界流體萃取，是一種新型萃取與分離技術，可廣泛應用于各種油脂的制備[7-9]，特別是以祁鯤[10]為代表的科研工作者成功的將亞臨界技術實現了工業化應用。許良等[11]對亞臨界丁烷萃取澳洲堅果油的工藝及品質進行了研究，發現在萃取溫度45 ℃、萃取時間15 min、料液比1∶5 g/mL、萃取4次，該條件下澳洲堅果油得率可達80.7%，所制備油脂品質好，工藝操作溫度較低。朱凱琪等[12]對亞臨界流體萃取技術提取柚皮精油的工藝進行了優化，得出最優工藝條件為：萃取時間40 min、料液比1∶7、夾帶劑添加量0.6 mL/g，柚皮精油提取率為1.35%。張愛華等[13]對山蒼子果實亞臨界低溫制油進行了研究，發現該工藝具有很好的實用前景。

本實驗工作在前期基礎上[14-16]，嘗試將亞臨界丁烷技術應用于光皮梾木油的制備，為該工藝在光皮梾木油脂制備領域的工業應用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 試劑與材料

光皮梾木果實：本單位采制，100 ℃烘箱干制，含水率8.7%；丁烷、 氫氧化鈉、無水乙醇、無水乙醚：AR級。

1.1.2 儀器

亞臨界流體萃取設備(CBA-10)，脂肪測定儀系列(XD-SXT-02)，電熱鼓風干燥箱GZX-550ASB)，高速萬能粉碎機(FW400A)，電子天平(TP-2200B)，電子分析天平(AUY-220)。

1.2 試驗方法

1.2.1 光皮梾木果實亞臨界制油方法

將光皮梾木果實采用高速萬能粉碎機粉碎，過40～60目篩網。過網后的粉末稱重后放入設備網兜中，再置于萃取釜內進行封閉。啟動亞臨界設備，將粉末物料在萃取釜內注入丁烷流體浸泡，利用其相似相溶原理，在一定的萃取溫度、料溶比、萃取時間、萃取壓力及攪拌的輔助下進行萃取。萃取混合液經過固液分離后進入蒸發系統，在壓縮機和真空泵的作用下，將萃取劑由液態轉為氣態進行回收，剩余液態油脂進行收集、稱重。

圖1 光皮梾木果實亞臨界工藝流程圖

1.2.2 單因素實驗設計

考察萃取溫度(25、30、35、40、45、50 ℃)、萃取時間(40、50、60、70、80、90、100 min)、料液比(1∶3、1∶5、1∶7、1∶9、1∶11)、萃取次數(1、2、3、4、5)等變量對光皮梾木果實油脂提取率的影響。

1.2.3 響應面試驗設計

在單因素試驗的基礎上，選擇萃取溫度、料液比、萃取時間為自變量，以光皮梾木果實出油率為響應值。采用Box-Behnken中心設計方法，運用Design-Expert軟件進行3因素3水平響應面設計。

1.2.4 萃取率計算方法

式中：C1為光皮梾木果實含油率/%；C2為亞臨界萃取后餅粕含油率/%。

2 結果與分析

2.1 亞臨界工藝制備光皮梾木油單因素實驗設計

2.1.1 溫度對光皮梾木油萃取率的影響

準確稱取光皮梾木果實粉末500 g，在溫度(25、30、35、40、45、50 ℃)、料液比1∶7、萃取時間80 min、萃取次數4次條件下，考察溫度因素對光皮梾木油萃取率的影響。

圖2 溫度對光皮梾木油萃取率的影響

由圖2可知，在亞臨界萃取制油過程中，溫度升高(25～35 ℃)可有效提高油脂的萃取率，這是由于溫度升高可以加快分子擴散運動，使丁烷溶劑與物料中的油脂分子接觸能力提高，從而促進油脂的萃取率；但溫度過高(40～50 ℃)，會造成萃取釜內丁烷分子氣化加劇，從而使亞臨界狀態的丁烷溶劑實際體積減少，不利于光皮梾木油的提取。因此，選擇萃取溫度在35～40 ℃為宜。

2.1.2 時間對光皮梾木油萃取率的影響

準確稱取光皮梾木果實粉末500 g，在萃取時間(40、50、60、70、80、90、100 min)、溫度40 ℃、料液比1∶7、萃取次數4次條件下，考察時間因素對光皮梾木油萃取率的影響。

圖3 時間對光皮梾木油萃取率的影響

由圖3可知，在萃取時間為40～70 min時，萃取率隨著萃取時間增加而提高。這是由于在萃取的初始階段，物料中的油脂分子處于快速的傳質階段，物料細胞中的油脂分子由高濃度向丁烷溶劑快速擴散，所以萃取率有明顯提高。隨著時間增加，丁烷溶劑中的油脂分子與物料細胞的中油脂分子擴散運動達到動態平衡，造成傳質進入慢速階段，從而萃取率趨于平緩。因此，選擇萃取時間為70 min為宜。

2.1.3 料液比光皮梾木油萃取率的影響

準確稱取光皮梾木果實粉末500 g，在料液比(1∶3、1∶5、1∶7、1∶9、1∶11)、溫度40 ℃、時間70 min，萃取次數4次條件下，考察料液比因素對光皮梾木油萃取率的影響。

圖4 料液比對光皮梾木油萃取率的影響

由圖4可知，在亞臨界萃取過程中，料液比由1∶3到1∶7階段，萃取率有顯著提高，這是由于溶劑量少會影響物料中油脂分子的傳質，隨著料液比增加，會加大萃取過程中油脂分子擴散的濃度差，從而有利于萃取率的提高。當料液比進一步增加，油脂分子擴散平衡增加的升高幅度不及料液比的升高幅度，并且還會造成后續脫溶的成本增加。因此，選擇料液比1∶7為宜。

2.1.4 萃取次數光皮梾木油萃取率的影響

準確稱取光皮梾木果實粉末500 g，在取次數(1、2、3、4、5)、料液比1∶7、萃取溫度40 ℃、萃取時間70 min條件下，考察萃取次數因素對光皮梾木油萃取率的影響。

圖5 萃取次數對光皮梾木油萃取率的影響

有圖5可知，光皮梾木油萃取率隨著萃取次數的增加而增加，當萃取3次后，油脂萃取率的增幅明顯降低，這說明在前3次的萃取過程中，物料內含油脂基本被萃取絕大部分，達到了94.9%。萃取次數的增加本質也就是增加了萃取時間和料液比，會造成溶劑的浪費和延長脫溶的時間，增加工藝生產的成本。因此，選擇萃取次數3次為宜，并且為了因素的獨立性，在后續響應面實驗設計時不再考慮萃取次數這個因素。

2.2 亞臨界工藝制備光皮梾木油響應面實驗設計

2.2.1 響應面實驗設計方案及結果

根據單因素的實驗結果，選取(A/℃)、液料比(B) 和萃取時間(C/min)進行三因素三水平的響應面實驗設計，以確定制取光皮梾木油的最佳工藝條件。響應面實驗因素水平見表1，實驗結果見表2。

表1 Box-Behnken實驗自變量編碼及水平值

表2 Box-Behnken實驗設計與結果

利用Design-Expert軟件對表2的數據進行二次回歸分析，得到亞臨界萃取光皮梾木油工藝中萃取溫度(A/℃)、液料比(B) 和萃取時間(C/min)的實驗值與萃取率(Y/%)之間的二次回歸方程模型：

Y=92.926 00+0.768 75×A+2.788 75×B+5.737 50×C-0.282 50×A×B+0.030 000×A×C-2.500 00×B×C-1.796 75×A2-1.876 75×B2-4.094 25×C2。

表3 響應面回歸模型方差分析

2.2.2 響應面分析與優化

根據回歸方程，考察了亞臨界工藝萃取光皮梾木油工藝參數萃取溫度(A/℃)、液料比(B) 和萃取時間(C/min)三因素間兩兩交互作用對萃取率(Y/%)的影響。結果表明在實驗范圍內存在響應值的最高點，萃取時間和料溶比兩個因素作用極顯著，萃取溫度作用次之。通過Design-Expert軟件對回歸方程進行模擬計算，尋找最優的工藝參數：萃取溫度(A/℃)為35.97 ℃，液料比(B)為1∶7.33，萃取時間(C/min)為76 min，滿足尋優設定的范圍，此時萃取率(Y/%)的最大值為95.18%。

2.2.3 重復驗證實驗

利用響應面實驗所獲得的最優工藝參數進行亞臨界工藝萃取光皮梾木油，工藝參數根據實際情況設定為：萃取溫度(A/℃)為36.0 ℃，液料比(B)為1∶7.33，萃取時間(C/min)為76 min，實際測定的萃取率為95.03%，與預測值95.18%接近，說明回歸模型真實性可靠，具有實用價值。

3 結論

通過單因素實驗可知，亞臨界丁烷在制取光皮梾木油過程中的最宜參數為：萃取溫度在35～40 ℃，萃取時間70 min，料液比1∶7，萃取次數3次，萃取率為92.9%。

通過實驗嘗試發現亞臨界丁烷工藝能夠很好的制備光皮梾木油，工藝操作條件溫和，本研究可為該工藝在光皮梾木制油領域的推廣提供一定的技術支撐，并且發現亞臨界工藝具有替代傳統正已烷萃取制油的潛力。