雙通道氣相色譜在電解陽極氯氣組分全分析中的應(yīng)用

丁昌法，徐 剛，孫世剛

（青島海灣化學(xué)有限公司，山東 青島266000）

乙烯氯化法PVC 工藝生產(chǎn)過程中，氯氣作為氯堿廠電解槽的產(chǎn)品，又是PVC 廠乙烯氯化產(chǎn)二氯乙烷的原材料，其純度和雜質(zhì)的檢測工作貫穿工藝生產(chǎn)的各環(huán)節(jié)中。作為液氯產(chǎn)品，需要進行氯氣純度和雜質(zhì)分析；作為氯化氫合成爐的原料，需要做氯內(nèi)含氫分析； 作為乙烯氯化產(chǎn)二氯乙烷的原料需要做氯內(nèi)含氧分析。隨著色譜分析技術(shù)進步，建立一個同時、快速、準確分析氯氣純度和氧氣、氮氣、氫氣雜質(zhì)含量的方法成為可能。

1 傳統(tǒng)分析方法

傳統(tǒng)氯內(nèi)含氫分析采用爆炸法，分析精度低，分析步驟繁瑣耗時長。傳統(tǒng)氯氣純度、氧氣、二氧化碳的分析，采用奧式氣體分析儀，見圖1，分別用飽和硫代硫酸鈉、 氫氧化鉀、 焦性沒食子酸鉀分別對氯氣、二氧化碳、氧氣進行吸收，則需要多種吸收液多個步驟，耗時耗力，不能滿足工藝調(diào)整期間，大批量氯氣樣品的分析工作。

2 色譜分析方法

該方法采用安捷倫7890B 氣相色譜儀，雙檢測器、雙通道分析流路，通過柱反吹和閥切換技術(shù)，前通道用氮氣做載氣分析氯內(nèi)含氫，后通道用氫氣做載氣，分析氯內(nèi)雜質(zhì)二氧化碳、氧氣、氮氣。僅需5 min可以實現(xiàn)4 個組分全部分離檢測。

2.1 儀器配置

進樣口：0.25 mL，定量環(huán)1 個；

電磁閥：十通閥2 個，六通閥1 個；

色譜柱：PORAPARK Q 填充柱1 個；Unibeads 1 s填充柱2 個；5A 分子篩2 個；

檢測器：熱導(dǎo)檢測器TCD 2 個。

閥柱配置示意簡圖見圖2。

圖1 奧式氣體分析儀

圖2 閥柱配置示意簡圖

2.2 工作原理簡介

TCD 前通道：本通道包含1 個十通閥、1 個六通閥和3 根填充色譜柱，載氣選用氫氣，用于分析氯氣中二氧化碳、氮氣、氧氣。通過十通閥3 切換，定量環(huán)中的樣品氣體被載氣帶入預(yù)分離柱 （色譜柱3 Unibeads 1 s） 中，當二氧化碳通過色譜柱4（Unibeads 1 s）時，氮氣，氧氣還在色譜柱4 中，氯氣還在色譜柱3 中，此時閥2 開，二氧化碳繞開色譜柱5A 分子篩，通過阻尼進入檢測器。然后閥3 關(guān)上，色譜柱3 進行反吹，將氯氣反吹出系統(tǒng)外。然后氮氣、氧氣離開色譜柱4時，閥2 關(guān)閉，氧氣、氮氣經(jīng)色譜柱5（5A 分子篩）后進入TCD 前檢測器。

TCD 后通道：本通道包含用1 個十通閥、2 根填充色譜柱，載氣選用氮氣，用于分析氯內(nèi)含氫，通過十通閥1 切換，定量環(huán)中的氣體被載氣帶入預(yù)分離柱（色譜柱1 PORAPARK Q）中，當氫氣最先流出色譜柱1，進入到色譜柱2（5A 分子篩）時，閥1 關(guān)閉，色譜柱1 進行反吹，將氯氣、氧氣、二氧化碳、氮氣等反吹出系統(tǒng)外。氫氣經(jīng)色譜柱2 進入TCD 后檢測器。

2.3 氣相色譜分析條件設(shè)置

柱箱溫度：柱箱起始溫度80 ℃，保持8.0 min；

前檢測器：溫度250 ℃、參比流量20 mL/min；尾吹氣5 mL/min；

后檢測器：溫度250 ℃、參比流量20 mL/min；尾吹氣5 mL/min；

載氣（氮氣）：流量50 mL/min，壓力40 psi；

載氣（氫氣）：流量30 mL/min，壓力23 psi。

色譜閥切換設(shè)定條件見表1。

表1 色譜閥切換設(shè)定條件

2.4 建立校正表

通過氫氣、氮氣、氧氣、二氧化碳標準氣體進行單獨標定分析，對待側(cè)組分進行定性，定量分析，確定各組分的出峰時間，通過標準氣建立待測組分的校正表見表2。

表2 氯氣中組分全分析校正表

3 討論

3.1 反吹條件的設(shè)定

電解槽陽極氯氣中通常含有氫氣、氮氣、氧氣、二氧化碳等永久性氣體，氯氣腐蝕性較強，需要反吹出系統(tǒng)。所以TCD 后通道0.7 min時，氫氣通過柱1后閥1 切換反吹。TCD 前通道2 min時，當二氧化碳、氮氣、氧氣通過柱3 后閥3 切換反吹。

3.2 氯氣純度的計算

傳統(tǒng)氣量管用吸收液吸收氯氣，直接讀取吸收掉氯氣的量所占比例，即為氯氣純度。色譜法分析氯氣純度采用一減雜質(zhì)的方法計算。減掉氫氣、二氧化碳、氮氣、氧氣所占樣品的比例就是氯氣所占比例，即為氯氣純度。

3.3 色譜譜圖分析（見圖3）

分別由氧氣、氫氣、氮氣、二氧化碳的單組分標氣驗證出峰情況可知，TCD前檢測器0.923 min為氫氣峰，TCD后檢測器2.640 min為二氧化碳峰，4.080 min為氧氣峰，4.765 min為氮氣峰。以上各峰能實現(xiàn)完全分離，兩峰之間距離合適。說明閥切換時間設(shè)置較合理。

圖3 氯氣全分析標氣分析譜圖

3.4 人工與儀器分析結(jié)果比較

人工和儀器分別對同一標氣中氫氣、二氧化碳、和氧氣測定五次，人工與儀器分析結(jié)果比較見表3。

由表3 可知，人工采用爆炸法做氯內(nèi)含氫偏差為15.8%色譜分析偏差為5.9%。人工采用奧式氣體分析儀吸收法分析二氧化碳偏差為17.3% 氧氣偏差為12.4% 色譜分析二氧化碳偏差為5.1% 氧氣偏差為2.3%。可見色譜分析氯氣中雜質(zhì)，效率和準確度都優(yōu)于傳統(tǒng)分析方法。

表3 人工與儀器分析結(jié)果比較

4 結(jié)論

隨著色譜技術(shù)的進步，通過柱反吹和閥切換，雙TCD 通路分別用氮氣和氫氣做載氣，排除氯氣對色譜柱損害的同時，實現(xiàn)了一次進樣同時測定乙烯中氧氣、氫氣、二氧化碳、氮氣各組分全部分離檢測，全過程只需要5 min。方法分析效率高、操作簡便，能適應(yīng)大批量氯氣樣品的分析工作。