香蘭素工業廢水揮發酚的定量分析技術研究

周 冰，朱 琳

（青海省地質礦產測試應用中心，西寧 810000）

酚類化合物是指芳香烴中苯環上的氫原子被羥基取代所生成的化合物，根據其分子所含的羥基數目可分為一元酚和多元酚。環境中酚污染主要指酚類化合物對水體的污染，含酚廢水是當今世界上危害大、污染范圍廣的工業廢水之一，是環境中水污染的重要來源［1，2］。在許多工業領域諸如煤氣、焦化、煉油、冶金、機械制造、玻璃、石油化工、木材纖維、化學有機合成工業、塑料、醫藥、農藥、油漆等排出的廢水中均含有酚［3，4］。香蘭素是由苯酚經過氧化、甲基化、縮合、氧化、中和等反應，中間產品經過精餾、萃取等后產生的廢水中含有大量的酚類物質，酚類物質的定量分析有助于在生產和使用酚的時候建立嚴格的操作制度，同時，對不同酚類的廢水治理與預防有所借鑒。揮發酚類檢測一般參考國家標準GB∕T 17098—1997，分析方法主要有衍生萃取氣相色譜法分析、量子點熒光探針法、分光光度法等［5-10］。

本研究利用4-氨基安替比林分光光度法來測定香蘭素廢水中的總揮發酚，然后利用吹掃捕集在線分離技術，根據揮發酚親水性和揮發性強等特點，系統分析了吹掃捕集各參數對目標化合物測定的影響，優化了分析條件；結合氣相色譜質譜定性和定量分析，建立了質譜法測定香蘭素廢水各揮發酚組分，如苯酚、硝基酚類、甲酚類和氯酚類等污染物的分析方法。該研究方法可為香蘭素工業廢水揮發酚的定量分析提供借鑒，并為廢水治理的排放標準提供支持。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

GC-MSQP2010S 氣相色譜質譜聯用儀（日本島津公司）；Rtx-1 毛細管色譜柱（30 m×0.25 mm×25 μm）；GsBP-FAMEWax 毛細管色譜柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm）；TRB-1ms 毛細管色譜柱（30 m×0.32 mm×0.5 μm）；吹掃捕集濃縮儀及自動進樣裝置（美國 O-I 公司）；VOCABR3000 捕集阱；TENAX∕硅膠∕碳分子篩；XK-JC-58 紫外分光光度計（上海元析儀器有限公司）；ZNHW-II 型智能恒溫調溫電爐（鞏義市予華儀器有限責任公司）。

鐵氰化鉀（AR，太倉市周氏化學品有限公司）；4-氨基安替比林（AR，國藥試劑）；苯酚（AR，國藥試劑）；氯化銨（AR，衢州巨化試劑有限公司）；氨水（AR，浙江三鷹化工試劑有限公司）。

1.2 溶液配制

無酚水：取蒸餾水，每2 L 水中加入4.002 4 g 活性炭粉末，超聲促溶，放置過夜，用雙層中速濾紙過濾后即可使用（保質期兩周）。

揮發酚標準儲備溶液：分別取苯酚、2-氯苯酚、2-甲基苯酚、4-甲基苯酚、3-甲基苯酚、2-硝基苯酚5.000 g，用無酚水定容至1 L，濃度為5 000 mg∕L。

1.3 儀器條件

1.3.1 吹掃捕集條件 捕集阱VOCARB 3 000，吹掃溫度 60 ℃，吹掃氣流量 45 mL∕min，預熱時間1 min，吹掃時間20 min，捕集采用室溫；解吸溫度220 ℃，解吸時間15 min；烘焙溫度245 ℃，烘焙時間15 min。

1.3.2 氣相色譜條件 進樣口溫度：250 ℃；分流比：25∶1；分流流量：50.0 mL∕min；程序升溫：80 ℃保持18 min，以 35 ℃∕min 的速率升到220 ℃，保持6 min；檢測器溫度：270 ℃；空氣流量：350 mL∕min；載氣（氦氣）：40 mL∕min；氫氣：35 mL∕min；進樣量：1.0 μL。

1.3.3 質譜條件 電子轟擊離子源，電子轟擊能量70 eV；離子源溫度220 ℃；接口溫度210 ℃；溶劑切除時間2 min。SIM 掃描參數如下：苯酚4.85～5.85 min、2-氯苯酚 5.85～9.45 min、2-甲基苯酚 9.45～10.65 min、4-甲基苯酚 10.65～14.45 min、2，4-二甲基苯酚 14.45～21.85 min、2-硝基苯酚 21.85～27.25 min。

1.4 樣品的制備

總揮發酚樣品制備：用移液槍移取香蘭素廢水5 mL 至25 mL 容量瓶中，加無酚水定容至標線，搖勻，有效期為7 d。

顯示標準溶液：取苯酚標準溶液0.0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0 mL 于 50 mL 比色管中，加無酚水定容至標線。

揮發酚組分樣品配制：準確量取香蘭素廢水40 mL 于樣品瓶中，依次加入 5 mL 無酚水、1.5 g 氯化鈉、10 μL 濃硫酸，將樣品密封靜置1 h，上機待測。

揮發酚組分標準溶液配制：準確稱取揮發酚標準儲備溶液40 mL 于樣品瓶中，依次加入5 mL 無酚水、1.5 g氯化鈉、10 μL 濃硫酸，將樣品密封靜置 1 h，上機待測。

2 結果與分析

2.1 總揮發酚的測定

按照GB 5009.231—2016 標準要求，在510 nm波長下，以無酚水做參比，對標準系列及廢水樣進行吸光度測量，廢水樣記錄數值，標準曲線如圖1 所示。標準曲線的線性關系良好，滿足香蘭素廢水總酚檢測的定量要求，線性范圍為0～3 mg∕L。

香蘭素廢水樣經3 次蒸餾，3 次測量濃度分別為1.666 7×10-3‰、1.686 7×10-3‰、1.684 8×10-3‰，標準濃度為1.705 2×10-3‰，實際濃度與標準濃度的平均相對誤差為1.51%，相對標準偏差為0.66%（表1），按GB 5009.231—2016 要求，在重復性同條件下獲得的2 次獨立測試結果，其相對誤差要求不超過10%，總揮發酚的測定完全滿足要求。

2.2 GC-MS 對各揮發酚組分的測定

2.2.1 各揮發酚組分的GC-MS 定性檢測 由于不同揮發酚分子極性不同，分別選擇極性色譜柱Rtx-1、中極性色譜柱GsBP-FAMEWax 和非極性色譜柱TRB-1ms，溫度對極性柱影響較大。雖然中性柱能使所有的揮發酚能夠出峰，但高溫會增加柱流失，掩蓋低濃度揮發酚的響應值，降低其靈敏度。非極性柱不僅保證了所有揮發酚的分離度，且響應值良好，因此選用TRB-1ms 色譜柱。揮發酚標準溶液色譜見圖2，各揮發酚組分色譜峰峰型尖銳，分離度良好，能夠滿足分析要求。

表1 香蘭素廢水總揮發酚的測定

圖2 揮發酚標準溶液選擇離子掃描色譜

2.2.2 捕集阱選擇 捕集阱進樣可以富集樣品中所有的揮發性組分，捕集阱的快速升溫和瞬時進樣，保證了樣品的穩定性和檢測的靈敏度。2 種捕集阱中6 種揮發酚的峰面積響應值見圖3。VOCARB 3 000捕集阱下每種揮發酚峰面積均大于TENAX∕硅膠∕碳分子篩，更高的峰面積能夠側面反映出檢測的靈敏度更高，因此，最終選擇VOCARB 3000 作為實驗用捕集阱。

圖3 不同捕集阱類型揮發酚組分響應值比較

2.2.3 吹掃溫度和時間選擇 分別選擇50、55、60、65、70 ℃的吹掃溫度和 10、20、25、30、40 min 的吹掃時間，各揮發酚組分峰面積的變化如圖4、圖5 所示。4-甲基苯酚的響應值基本不會隨著吹掃溫度的升高或時間的延長而增加，其余的各揮發酚組分都有一定的增加。過高的吹掃溫度和過長的時間對峰型影響較大，有明顯的拖尾現象，分離度也降低，另外也不利于質譜燈絲的使用壽命。因此，選擇吹掃溫度60 ℃、吹掃時間20 min 為最佳條件。

圖4 不同吹掃溫度揮發酚響應值變化

圖5 不同吹掃時間揮發酚響應值變化

2.2.4 解吸溫度和時間選擇 分別以210、220、230、240 ℃的解吸溫度和10、15、20、25、30 min 的解吸時間，其各揮發酚組分峰面積的變化如圖6、圖7所示。隨著解吸溫度的提高，苯酚和2-甲基苯酚響應值變化幅度很小。隨著溫度升高，4-甲基苯酚響應值先升高后降低，2-硝基酚響應值下降明顯。如果解吸溫度過低，組分脫附不完全，殘留在捕集阱中，使測定結果偏低；解吸溫度越高，越有利于組分快速脫附到氣相色譜中，得到較窄的色譜峰，但解吸溫度過高，易造成組分分解損失，檢測不準確。因此，選擇解吸溫度為220℃為最佳。隨著解吸時間的延長，苯酚和4-甲基苯酚響應值增加明顯，而2-硝基苯酚下降明顯，其他揮發酚組分變化幅度不大。解吸時間的長短對揮發酚脫附效果影響較大，對峰型和效率影響尤為明顯，綜合考慮選擇解吸時間15 min 為最佳。

圖6 不同解吸溫度揮發酚響應值變化

圖7 不同解吸時間揮發酚響應值變化

2.3 各揮發酚組分的線性范圍

6 種揮發酚線性范圍和相關系數見表2，各組分相關系數均≥0.993。

2.4 各揮發酚組分的準確度、精密度和檢出限

加標回收率和方法檢出限見表3，檢出限對應的響應值按照噪聲的5 倍進行計算。揮發酚各組分平均回收率為96%～102%，相對標準偏差為2.5%～4.7%，檢出限為0.013～2.548 μg∕kg。

表2 揮發酚的線性范圍、線性方程和相關系數

表3 揮發酚的回收率、精密度和檢出限

2.5 樣品定量分析

取香蘭素廢水3 個平行樣，分別稀釋至4-氨基安替比林分光光度法和吹掃捕集-GC-MS 法的檢測濃度范圍，檢測結果見表4。從表4 可以看出，香蘭素廢水中的總揮發酚為465.98 μg∕kg，平均標準偏差2.6%。通過吹掃捕集-氣相色譜質譜法對各揮發酚組分進行定量分析，主要殘留為苯酚104.23 μg∕kg和 2-硝基苯酚 203.38 μg∕kg，則其余未定量的的揮發酚含量為141.296 μg∕kg。

表4 樣品檢測結果

3 小結與討論

隨著城鎮化進程的加快和水質污染情況的日益加劇，國家環保部門應重視生產和生活污水的有效治理，香蘭素的工業化生產工藝，每生產1 t 的產品產生30 t 的含酚廢水，給環境的治理造成一定的困難，而不斷提高揮發酚的監測精度，可以為水質監測工作的準確性提供依據。

4-氨基安替比林分光光度法和吹掃捕集-GCMS 法聯用可以對香蘭素廢水的揮發酚進行定量分析，數據線性好、重復性強、準確度高，是一種較為理想的分析方法，為香蘭素廢水揮發酚的處理提供了有利的依據。另外，吹掃捕集-氣相色譜質譜法測定揮發酚具有快速簡單、綠色環保、自動化在線分析、無污染、適于批量樣品檢測的優點，是一種適合推廣的水質監測方法。