化學溶液法涂層導體金屬基帶表面優化研究進展

孫梅娟，韓修林，唐義甲

（阜陽師范大學 物理與電子工程學院，安徽 阜陽 236037）

圖1 常用實用超導材料的不可逆場對溫度的依賴關系[4]Fig.1 Temperature dependence of the irreversible field of practical superconducting materials[4]

圖2 YBCO涂層導體的結構示意圖Fig.2 Structure of YBCO coated conductor

高溫超導帶材是實用化超導材料之一，近年來一直是國際上極力發展的重要超導材料之一[1-3]。在涂層導體制備技術方面中國和日本、美國、韓國等都獲得了長足的進展。如今，涂層導體的發展已從研究階段向應用階段轉變[4]。

1 高溫超導帶材的發展

高溫超導帶材（HTS）分為第一代Bi 系帶材和第二代Y 系帶材，第一代Bi 系高溫超導帶材目前已經實現了產業化和部分應用。然而，第一代Bi 系帶材具有顯著的材料缺陷，其臨界電流密度在外磁場下隨外磁場的增加迅速衰減，這限制了Bi 系帶材的大規模應用。與之相比，第二代高溫超導Y 系帶材具有較高的不可逆場。Y 系帶材晶粒間的連接較弱，超導層需要采用薄膜外延技術制備。在制備過程中產生的缺陷可以形成有效的釘扎中心，使其在外場應用下，臨界電流密度能維持在較高的水平。Y 系帶材的不可逆場Hirr，明顯優于其它實用超導材料[4]，圖1 為常用實用超導材料的不可逆場對溫度的依賴關系。

第二代高溫超導帶材的結構如圖2 所示，是由襯底/緩沖層/超導層/保護層組成的典型多層結構，稱為實用Y系高溫超導帶材，或涂層導體[5]。

涂層導體各層的作用不同，金屬襯底為帶材提供支撐作用，耐高溫、抗氧化、鐵磁性、熱膨脹系數、機械性能和成本因素是選擇金屬基帶材料需要考慮的基本因素[6]。緩沖層是超導帶材的功能層，具有承上啟下的作用，起傳遞織構和阻隔元素擴散的作用。超導層是超導帶材的電流傳輸層，是整個涂層導體的中樞[7]。目前，常用的超導層主要是REBa2Cu3O7-δ（RE=Y,Gd,Sm 等）薄膜，簡記為REBCO[8]。保護層為超導帶材提供保護作用，在超導帶材失超時也可分流，常以銀或銅為保護層[9]。

REBCO 晶體結構是各向異性的，使得ab 面上傳輸臨界電流密度(Jc)較大。所以，為獲得高Jc的REBCO 超導薄膜，需要使REBCO 形成雙軸織構，即REBCO 在面外沿c 軸取向，在平面內沿a 軸和b 軸排列整齊，這意味著為REBCO 提供模板的緩沖層應具有優異的雙軸織構[10]。根據獲取雙軸織構的方式，制備REBCO 高溫超導帶材的技術路線可分為3 種：軋制輔助雙軸織構技術（RABiTS）；離子束輔助沉積技術（IBAD）和傾斜襯底沉積技術（ISD）。

上述3 種雙軸織構的技術中，IBAD 工藝很受歡迎。IBAD 技術使用無雙軸織構的金屬襯底，襯底價格低廉，可選擇范圍廣。此外，IBAD 緩沖層的結構中含有晶粒尺寸為5nm ～10nm 的雙軸織構層和非晶層，非晶層可有效掩蓋金屬襯底中的大角度晶界，阻止其擴散到超導層，十分有助于高性能REBCO 超導薄膜的制備。

研究數據表明，只有當金屬襯底的表面粗糙度小于2nm（5μm×5μm 測試范圍）時，才能利用IBAD 工藝在金屬襯底表面制備出良好雙軸織構的MgO 薄膜[10]。因此，有必要對金屬基帶表面進行平坦化處理。IBAD 技術中常用的表面平坦化方法主要有機械拋光、電化學拋光和溶液沉積平坦化[11]。

機械拋光、電拋光屬于傳統拋光技術，二者都是通過一定的途徑消除金屬表面的凸起處，而實現待拋物件的平坦化，機械拋光效率較低而電拋光需要使用大量的酸，且使用后的酸成為廢物，造成能源的浪費，環境的污染，成本甚高[11]。化學法金屬基帶優化技術又稱溶液沉積平整化（SDP），是近年來發展的新的平坦化工藝，該工藝的出現是為了克服傳統拋光技術效率低、環境污染嚴重的缺點，該工藝具有成本低、效率高等優勢，可廣泛應用于各種工件的表面處理，并可替代電解拋光和物理氣相沉積隔離層，實現工藝流程的簡化。在超導長帶制備的產業化過程中具有更為廣闊的應用前景，是當前各國科學家研究的焦點之一[12]。

圖3 SDP工藝原理示意圖Fig.3 Schematic diagram of SDP process principle

表1 不同單位使用的前驅液成分Table 1 Composition of precursors used in different units

2 溶液沉積平整化的基本原理

SDP 是通過化學溶液法在粗糙的基底表面沉積多層非晶氧化物薄膜而使金屬表面趨于平整，如圖3 所示。具體流程為：首先，配制前驅液；之后，將前驅液涂覆在需要平坦處理的金屬襯底上，在金屬襯底的表面上形成液膜。然后，在快速熱解之后，前驅鹽分解成氧化物薄膜。因為液膜是平坦的，這勢必導致金屬襯底隆起處的氧化膜更薄，凹陷處的氧化膜更厚。重復涂覆-熱處理過程，直到非晶氧化膜的平整度符合IBAD 工藝的技術標準。SDP 工藝所用的緩沖層材料多為非晶Y2O3薄膜或者非晶Al2O3薄膜。

利用SDP 技術在金屬基底上制備的非晶氧化膜，不僅可以有效降低金屬基底的表面粗糙程度，還可以后續為緩沖層提供阻擋層和成核層，故SDP 技術大大簡化了超導帶材的制備工藝。此外，與電化學拋光和機械拋光等傳統平坦化工藝相比，SDP 方法的設備簡單，成本非常低。

SDP 工藝的前提是制備均勻、穩定透明澄清的前驅溶液，以獲得光滑、致密、連續的氧化膜。為利于溶劑去除過程通過物理交聯形成穩定的凝膠體系[13]，前驅體可以選對水解不敏感的羧酸鹽、硝酸鹽或乙酰丙酮鹽為金屬離子的來源。溶劑可選醇類和有機酸等，這類溶劑易于溶解溶質、無毒性，對金屬襯底的浸潤性較好，易于調控前驅液的粘度，以便實現非晶氧化物薄膜的厚度可控。同時，在溶液中還應加入一定量的螯合劑，以螯合金屬離子，提高溶液的穩定性。表1 總結了主流實驗室合成的一些前驅溶液的組分。

3 SDP工藝的國內外研究現狀

SDP 技術在第二代HTS 制備工藝中的應用始于2005年[14]。澳大利亞的Csiro 研究組使用非金屬襯底制備超導涂層。為了獲得光滑的襯底，他們使用旋涂技術在3%氧化釔摻雜的氧化鋯襯底上旋涂二氧化硅層，以降低襯底的表面粗糙程度，并通過離子束輔助沉積技術制備出雙軸織構的YSZ 緩沖層。最后，完整涂層導體的臨界電流密度(Jc)約0.20MA/cm2。雖然彼時超導薄膜的性能較差，但這一工藝為第二代高溫超導帶材的表面優化提供了新的思路。

近十幾年來，國際上SDP 的研究取得了很大進展，涂層導體長度大于500m，性能不斷提高，美國的LosAlamos國家實驗室、STI（Superconductor Technologies Inc）公司、俄羅斯的SuperOX 公司、韓國的Sunam 公司和國內的電子科技大學、上海大學等已成功開發出涂層導體用金屬基帶長帶SDP 設備。

美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室及Superpower 公司研究了SDP 前驅液濃度、涂覆次數和粗糙度的關系。他們的研究表明襯底的粗糙度不會隨著層數的增加不斷降低，而是在層數增加到一定值時趨于飽和。他們還發現，高濃度溶液對襯底粗糙度的影響比低濃度溶液更顯著，但飽和也更快，即最終粗糙度也更大。

在2011 年，他們通過先用高濃度Y2O3前驅液修飾金屬襯底，后改用低濃度前驅液優化基帶表面，順利將原始的哈氏合金（Hastolloy）基帶表面平坦化，使其均方根粗糙度降至1nm 以下（5μm×5μm 測試范圍），并最終獲得20m長臨界電流(Ic)為160A/cm-width 的涂層導體[13]。

美國橡樹嶺國家實驗室在2014 年通過SDP 沉積4 層非晶Al2O3薄膜，將金屬基帶的粗糙度從9.5nm 降至2.5nm（10μm×10μm），再通過動態長帶離子束濺射工藝制備Y2O3種子層，獲得了與標準結構相當的IBAD-MgO 層、射頻濺射同質外延MgO 層及LaMnO3帽子層[15]，最終獲得完整帶材的臨界電流密度(Jc)在77K 自場下達到3.05MA/cm2。

圖4 美國LOS Alamos國家實驗室2011年實驗結果Fig.4 Experimental results of Los Alamos National Laboratory in 2011

圖5 美國STI公司SDP工藝流程圖Fig.5 SDP Process flow chart of STI

美國超導科技公司（STI）在SDP 研發方面處于世界先進水平，可實現千米級金屬基帶的溶液沉積平整化，他們采用先對寬帶進行SDP 后切割成所需規格的方式，大幅度提高了金屬基帶的平整化效率，并對涂層導體的結構進行了簡化，試制的涂層導體長度大于500m，平均Ic為590A/cm-w。

韓國Sunam 公司也進行了SDP 的研究，他們開發了一種新型前驅液，成分為硬脂酸釔-十六烷。十六烷自身的沸點很高，無需聚合物添加，該前驅液能在涂覆相對較少的層數后形成光滑表面，但成本相對較高，他們最終超導帶材的臨界電流為420A/cm-w[16]。

在俄羅斯，莫斯科國立大學聯合SuperOx 公司也對SDP-Al2O3進行了系統的研究，Al2O3具有較好的阻擋作用，亦可直接作為IBAD-MgO 的模板層。他們使用二亞乙基三胺為添加劑有效提高了前驅液的粘度，獲得了長度為20m，臨界電流為300A/cm-w 的涂層導體[17]。

在中國，SDP 的研究也取得了突破性進展，電子科技大學和上海交通大學等單位均開展了SDP 的研究。電子科技大學陶伯萬老師研究團隊發現SDP 過程不僅可以有效地降低襯底的粗糙程度，而且SDP 能引入缺陷，從而提高涂層導體的磁場特征。上海交通大學通過SDP 將金屬基帶表面粗糙度從28.8nm 將至4.6nm（40μm×40μm），涂層導體的截面TEM 圖證實了SDP- Y2O3層對基底元素的有效隔離[12]。

4 結束語

溶液沉積平整化技術作為一種穩定性好、成本低廉、環境友好的金屬基帶表面處理方法，十分有助于推動涂層導體的商業化。SDP 技術不僅可以實現平整化，并可取代傳統涂層導體工藝路線中的防擴散層和成核層，大大簡化超導帶材的工藝流程。本文從推動SDP 產業化進程的角度，探討了該技術的優勢，詳細介紹了該技術的基本原理與最新研究進展，分析了該技術在涂層導體領域的應用前景。