濃海水-海砂混凝土的基本力學性能

崔永祥 熊海貝 江佳斐劉斯鳳 許沛東

（同濟大學結構防災減災工程系，上海 200092）

0 引 言

作為主要的基礎設施建設結構材料，混凝土的生產需要消耗大量的淡水和河砂，然而淡水和河砂在混凝土建造領域的應景前景不容樂觀。淡水是人們生活必不可缺的資源之一，地球儲存有大量豐富的水資源，但是淡水僅占總儲量的3%，到2050年，全球將有50多億人口缺水［1］，可供人們直接采用的淡水資源越來越稀缺。在我國，河砂遭到了過度與不正當開采，導致境內多條流域河床、水資源環境、生態環境遭到嚴重破壞。因此，河砂和淡水被認為是21世紀最有價值的兩種商品［2］。

在沿海和島嶼地區，淡水及河砂資源尤其匱乏，而海水和海砂資源豐富且可以就地取材。如果使用海水和海砂代替河砂和淡水，可以減少大量的運輸成本，同時能緩解日益枯竭的自然資源，因此海水和海砂被認為是一種可持續的生態友好型原材料［3］。早在第二次世界大戰期間就有將海水當作建筑原材料使用的工程案例［4］。英國是最早使用淡化海砂作為建筑原材料的國家［5］，海上疏浚砂和礫石集料占英國消耗總用量的24%（每年超過2 000萬噸），在建筑行業中被廣泛使用［6］。然而，海水和海砂中大量氯離子的存在會降低海水和/或海砂制備的鋼筋混凝土結構的耐久性能。80年代纖維增強復合材料（fiber reinforced polymer，FRP）在土木工程結構中應用的研究推動了FRP材料成為解決混凝土結構中鋼筋銹蝕的增強材料之一。現有的研究表明，氯離子對FRP筋的長期耐久性能并沒有顯著的影響，即使在較高的溫度下，抗拉強度變化也很小［7］。Al-Salloum［8］將GFRP在50 ℃的海水中浸泡18個月后，測得抗拉強度退化12.8%。殷彥波［9］將CFRP在20℃鹽溶液（5%NaCl）中浸泡240天后，抗拉強度下降10%。呂柏行［10］將BFRP在20℃海水中浸泡6個月后抗拉強度退化率不到10%。滕錦光［11］、肖建莊［5］等學者也都相繼提出了將FRP筋替代鋼筋是解決混凝土中鋼筋銹蝕的有效方法。綜上所述，無論是從材料方面還是組合形式，直接使用未淡化海砂與海水制備的混凝土具有一定的可行性。

為了有效利用海洋資源，海島及沿海地區可通過海水淡化來滿足人類需求。在淡化過程中，不可避免地會產生高鹽度的濃海水（也稱為廢水）。目前，大部分國家對濃海水的處理方式是直接排放或稀釋后排放［12］，帶來的環境問題也不容忽視。圖1顯示了2004—2018年全球海平面鹽度的平均值，從圖中可以看出，由于海灣地區集中了大量的海水淡化廠，海水淡化后的廢水長期排入海中，導致這些地區的海水鹽度大于其他海域，而高鹽度會破壞生態環境［13］。行業內正尋求綜合利用海水淡化后的濃海水的方法，成為促進社會可持續發展及保護生態環境的關鍵［14］。由于海水淡化的過程屬于物理變化，淡化后的濃海水并未產生新的化學物質，占比較高的仍然是氯離子，這使得濃海水作為混凝土拌和用水成為一種可能。

圖1 阿爾戈數據記錄的2004—2018年全球海平面鹽度平均值Fig.1 Mean of global sea-level salinity recorded by Argo data from 2004 to 2018

盡管前人對海水或者海砂作為建筑原材料進行了相關的研究，并且在工程中也已經有一些應用，但是對于濃海水和海砂的結合作為建筑原材料尚未有過研究。廢水和海砂的利用也可以緩解淡水和河砂的資源危機，有利于海島及沿海地區的綠色建造。本文探討了在建筑應用中用濃海水和海砂替代淡水和河砂的可行性，通過設置三個對照組，工業拌合水（普通河砂）、標準鹽度海水（未淡化海砂）和淡化余留濃海水（未淡化海砂）為拌合水變量，每組設置3個水灰比，從抗壓強度、工作性、pH值、吸水率、孔隙率、累計孔體積和貢獻孔隙率探討了濃海水和海砂對混凝土宏觀和微觀的力學性能的影響，本文的研究有助于在海水海砂混凝土（seawater sea-sand concrete，SSC）中利用濃海水的設計，也為綜合利用海水淡化后的廢水提供了一種解決方法。

1 試件及試驗

1.1 材料

本研究使用的海水為人工方法配置，表1顯示了標準海水和濃海水中各化學成分的含量。標準海水按ASTM D1141-98標準配置。濃海水的配置以出淡水率最高的生產工藝獲得的濃海水為依據，按ASTM D1141-98標準將海水濃度提高一倍來人工配置濃海水。普通混凝土對照組采用的拌合水為普通淡水。海水海砂混凝土所用的細骨料為海砂。為降低貝殼含量對混凝土的強度影響，本研究所采用海砂通過標準海水浸泡符合JGJ 52—2006［15］的淡化海砂（DDS）。試驗用海砂氯離子濃度與我國南部海域海砂相近（表2）。

表1 濃海水和海水的化學成分Table 1 The chemical composition of concentrated seawater and sea water mg/L

表2 不同地區海砂中氯化物含量Table 2 Chloride content in sea sand in different areas

普通混凝土對照組采用的河砂為普通中砂，細度模數與海砂相同，為2.5。各組采用的粗骨料和水泥均一致。粗骨料為碎石，粒徑5～25 mm。水泥為普通硅酸海水泥（P.O 42.5）。

1.2 混凝土配合比

混凝土的配合比見表3。試驗共設3組試驗組，分別為濃海水-海砂混凝土（CSSC）、海水海砂混凝（SSC）土和普通混凝土（NC），每組設計三組不同的水灰比（W/C），分別是0.55，0.65，0.7，三組的混凝土配合比均相同。

表3 混凝土配合比Table 3 Concrete mix proportions（kg/m3）

1.3 試件制備與測試方法

試件尺寸為100 mm×100 mm×100 mm，每組原材料設三個水灰比，每個水灰比設置三個試件，試件總數量為81個，其中54個試件測試混凝土宏觀和微觀力學性能，27個試件測試混凝土的吸水率。按照《混凝土物理力學性能試驗方法標準》GB/T 50081—2019［21］制備試件，拆模后放入標準養護室中養護。

標準養護7 d及28 d后，分別按照GB/T 50081標準分別對CSSC，SSC和OC進行抗壓強度試驗。用小錘將測試完的混凝土試件敲碎取樣100 g，根據NYT 1377標準［22］測定混凝土pH值。

同時，根據 ASTM C642［23］測定同組試件的吸水率（ρa）和空隙體積率（ρv）。并采用汞壓試驗獲取試件的孔徑分布。

圖2 試件制備Fig.2 Preparation of specimens

2 結果與討論

2.1 抗壓強度

三種不同原材料制備的混凝土7 d和28 d抗壓強度如圖3所示，相比普通混凝土，W/C為0.55時，CSSC的7 d抗壓強度提高了8.5%，而28 d的抗壓強度有所下降，降低了5.26%。SSC的7 d和28 d抗壓強度分別提高16.51%和3.62%。W/C為0.65時，CSSC的7 d和28 d抗壓強度分別提高30.14%和9.96%，SSC的7 d抗壓強度提高了18.49%，28d抗壓強度略微降低1.24%。W/C為0.7時，CSSC和SSC的7 d與28 d抗壓強度均有所降低，CSSC的7 d和28 d抗壓強度分別降低了6.9%和10.82%，SSC的7 d和28 d抗壓強度分別降低了11.72%和19.05%。除了W/C為0.7的情況下，用濃海水海砂和海水海砂分別制備的混凝土7 d和28 d抗壓強度基本均高于普通混凝土，從總體來看，CSSC、SSC和OC的7 d強度相差較大，而28d的抗壓強度相差幅度較小，這是由于濃海水和海水以及海砂中含有大量的硫酸鹽、鈉以及鎂的氯化物，加速了混凝土的水化反應，導致CSSC和SSC 7d的抗壓強度提高較大。CSSC、SSC和OC的抗壓強度均隨水灰比的提高而降低，水灰比與7 d和28 d的抗壓強度近似呈線性的關系，表4為三種不同原材料制備的混凝土在7 d和28 d下的混凝土抗壓強度與水灰比的線性回歸方程，可以根據回歸的方程配置C20～C30的混凝土。

圖3 混凝土的抗壓強度Fig.3 Compressive strength of concrete

2.2 坍落度

混凝土的塌落度值是衡量混凝土流動性好壞的指標，體現了混凝土在施工時的難易程度，圖4顯示了CSSC和SSC的歸一化塌落度值（分別為CSSC和SSC的塌落度與OC塌落度的比值），圖中可以看到，W/C為0.55和0.65時，CSSC和SSC的歸一化塌落度均小于1，這是由于CSSC和SSC中含有大量的鹽分，使得混凝土稠度變大，降低了水泥漿體的坍落度；而W/C為0.7時，CSSC和SSC歸一化塌落度約等于1。總體而言，塌落度均滿足90～120 mm的工作性能要求。在未使用添加劑的前提下，通過調整砂率可以降低高氯離子含量對工作性能的影響。但是對于高層/超高層建筑輸送的泵送混凝土以及地下灌注樁澆注的混凝土，仍需通過添加減水劑、降黏劑改善工作性能。

表5 不同原材料制備的混凝土抗壓強度與水灰比的線性回歸方程Table 5 Linear regression equation of concrete compressive strength and water-cement ratio prepared from different raw materials

圖4 CSSC和SSC歸一化塌落度Fig.4 Normalized dump of CSSC and SSC

2.3 pH值

圖5顯示了CSSC、SSC和OC在不同水灰比下的pH值，測定pH的樣本采集自距離混凝土外表面20 mm處的混凝土碎顆粒，從圖5中可以看到，無論W/C是多少，CSSC的pH值均最高。這也是由于濃海水和海水以及海砂中大量的硫酸鹽、鈉以及鎂的氯化物，加速了混凝土的水化反應，生成了更多的氫氧化鈣，導致混凝土的pH值增加，W/C為0.55和0.7時，SSC的pH均大于OC，而W/C為0.65時，OC的pH大于SSC，但不同原材料制備的混凝土pH值相差很小，且pH值在12.7～12.9，和傳統混凝土pH值在12.5～13.5的范圍相一致，因此海水及濃海水對混凝土的PH影響可以忽略。

圖5 混凝土的pH值Fig.5 pH of concrete

2.4 孔結構特性

2.4.1 吸水率和孔隙率

吸水率是決定混凝土耐久性的重要因素，吸水率越大，固體微結構中孔徑越大，基體材料內部連通的孔隙數量就越多，混凝土抗滲透性能就越差，這也是為什么水灰比大的混凝土結構在侵蝕環境中受到的破壞最嚴重的原因。可浸入孔隙體積率體現了混凝土內部顆粒與顆粒之間的孔隙的大小，與吸水率有著一一對應的關系，可浸入孔隙體積率的增加，表明混凝土內部孔隙的體積擴大，孔隙吸入的水分增加，使得混凝土的吸水率也相應的增加，而孔隙的大小也直接影響著混凝土的抗壓強度。圖6所示為不同混凝土的吸水率和可浸入孔隙體積率與水灰比的關系。可以看出，在同一個水灰比下，CSSC、SSC和OC對應的吸水率和可浸入孔隙體積率比較接近，且都隨著水灰比的增加而線性增加。對比圖3和圖7可以發現，孔隙率和強度成負相關。總體而言，CSSC和SSC的孔隙率在同一水灰比下相差較小，濃海水的引入對混凝土的吸水率和孔隙率影響可以忽略。

圖7 混凝土的孔隙率Fig.7 Porosity of concrete

2.4.2 分形維數

圖8為不同水灰比和不同原材料制備混凝土的分形維數，分形維數反映了孔結構的復雜程度，從圖中可以看出，隨著水灰比的減小，CSSC、SSC和OC的分形維數均增大，這表明混凝土內部有大量的水化產物生成，填充了大的孔隙，減少了小孔數量，內部孔結構更加復雜和致密。水灰比為0.55和0.65時，CSSC和SSC的分形維數均小于OC，而水灰比為0.7時，OC的分形維數最小，這意味著水灰比降低時，CSSC和SSC的內部孔結構比OC更復雜，而對于高水灰比時，OC的內部孔結構復雜程度大于CSSC和SSC。

圖8 混凝土的分形維數Fig.8 Fractal dimension of concrete

2.4.3 累計孔體積

不同水灰比及不同原材料制備混凝土的累計孔隙率如圖9所示，可以看出，不同水灰比下CSSC的累計孔隙率變化曲線接近一致，而SSC和OC有明顯的差異，OC混凝土的孔結構受水灰比影響最敏感。孔徑小于1 000 nm時，除了水灰比為0.7的情況，CSSC和SSC的累計孔體積曲線均小于OC的累計孔體積曲線，這表明水灰比較低時，CSSC和SSC的內部結構更為密實。

圖9 混凝土的累計孔體積Fig.9 Cumulative pore volume of concrete

2.4.4 貢獻孔隙率

混凝土孔徑可劃分為四級，分別為無害（＜20 nm）、少害（20～50 nm）、有害（50～200 nm）和多害（＞200 nm）［24］。一定孔徑范圍內的孔徑體積占樣品總體積的比例即為貢獻孔隙率［25］。圖10為不同水灰比及不同原材料制備混凝土的貢獻孔隙率。從圖中可以看到，孔徑小于50 nm的范圍內，SSC和OC的貢獻孔隙率隨著水灰比的變化而發生大幅度的變化，CSSC對應的貢獻孔隙率變化很小，這個范圍的孔徑包括C-S-H層間孔和毛細孔中的小孔，影響著混凝土的收縮和徐變，而這意味著通過調整水灰比的大小來改善CSSC的收縮和徐變幅度是有限的。不同原材料制備混凝土在50～200 nm的貢獻孔隙率均隨水灰比的增加而增加，在該孔徑范圍內，主要是毛細孔中的大孔，對混凝土的強度有重要的影響，貢獻孔隙率越低則對應孔隙的數量越少，內部結構越密實，對應的抗壓強度越高，這與圖3中CSSC、SSC和OC的抗壓強度與水灰比的變化規律是一致的。孔徑大于200 nm范圍內為多害孔，隨著水灰比的變化，CSSC、SSC和OC的貢獻孔隙率的變化規律與孔徑小于50 nm的貢獻孔隙率相似，孔體積排序為CSSC＞SSC＞OC，SSC和OC的貢獻孔隙率隨著水灰比的降低而降低，而CSSC的貢獻孔隙率受水灰比影響較小，這表明通過調整水灰比來減少CSSC多害孔的數量效果并不明顯。因此在改善CSSC的無害孔和多害孔結構時，需通過其他的措施來改善混凝土內部孔結構，減少有害孔的數量，例如加入礦物摻合料、調整骨料級配、改善施工工藝等。

圖10 混凝土的貢獻孔隙率Fig.10 Cumulative pore volume of concrete

3 結論

本文研究了三種不同原材料制備的混凝土（濃海水-海砂，海水海砂和淡水河砂）的宏觀和微觀性能，包括7 d和28 d抗壓強度、pH值、孔結構。分析了濃海水和海砂對混凝土宏觀和微觀性能的影響，探究了在混凝土中利用濃海水與海砂結合的可行性。本研究的主要結論如下：

（1）隨著水灰比的增加，CSSC、SSC和OC的7 d和28 d抗壓強度均呈現降低趨勢，在同一個水灰比下，CSSC和SSC的7 d抗壓強度高于OC（W/C為0.7除外），CSSC、SSC和OC的28 d抗壓強度相差很小，從短期強度來看，濃海水和海砂的引入對混凝土的力學性能影響很小。

（2）CSSC、SSC和OC的流動性均隨著水灰比的增加而增加，濃海水和海砂對混凝土的坍落度影響較小，但對于高性能混凝土需通過添加減水劑、減黏劑等外加劑改善流動性。

（3）無論是CSSC、SSC還是OC，吸水率、可浸入孔體積率和孔隙率均隨著水灰比的增加而增加，濃海水和海砂的引入對混凝土的吸水率、可浸入孔體積率和孔隙率的影響很小。

（4）水灰比變化時，CSSC在孔徑小于50 nm以及大于200 nm的貢獻孔隙率變化很小，這表明通過調整水灰比的大小來改善CSSC的收縮和徐變幅度以及CSSC多害孔的數量效果并不明顯。可以通過其他的措施來改善混凝土內部孔結構，減少有害孔的數量，例如加入礦物摻合料、調整骨料級配、改善施工工藝等。

（5）從短期力學性能來看，濃海水和海砂對混凝土的力學性能影響較小，回收利用海水淡化后的廢水，作為混凝土拌合用水具有一定的可行性，結合海砂可以緩解自然資源的日益匱乏，提升海島混凝土材料的綠色性能。從長期耐久性來看，濃海水和海砂含有的硫酸根離子是影響混凝土耐久性的重要因素，硫酸根的存在會使得混凝土內部生成鈣礬石，改變混凝土的微觀孔結構，影響混凝土在正常服役階段的力學性能。因此仍需進行一些研究濃海水和海砂對混凝土長期耐久性的影響。