三級冷阱預濃縮—氣相色譜/質譜法測定氣體包裝容器中有機物

韋桂歡,劉保鋒,張洪彬,龍慶云,楊 品,陳培紅,程正鵬,賀 卓,武國號

(中國船舶重工集團公司 第七一八研究所,河北 邯鄲 056027)

高純氣體、超純氣體、半導體用超純混合氣體、氣體標準物質等氣體均需要適合的包裝容器,這些包裝容器大到超大罐體,小到4 L氣瓶、2 L氣瓶,部分貴重氣體如氫化氘等甚至以mL級計。高純氣體通常考察雜質總烴含量,總烴一般是以氣相色譜法檢測、以甲烷折算結果表示,然而很多有機物在氣相色譜上的響應值與甲烷相差較大,甲烷折算結果會有較大的偏差。氣瓶等包裝容器在制造、使用過程(包裝殘余)中可能會有一定的有機氣體進入氣瓶中,即使在充裝前進行了清洗,也可能影響后期盛裝氣體特別是高純氣體、標準氣體的質量。苯乙烯、甲苯等揮發性有機化合物(Volatile Organic Compounds,VOCs)是氣瓶包裝等容器常見的有機氣體組分,這些成分主要來源于車間廠房裝飾材料揮發、鋼瓶自身噴涂等。按照世界衛生組織(WHO)的定義,VOCs是指沸點范圍在50～260℃,室溫下飽和蒸氣壓超過133.3 Pa,常溫下以蒸氣形式存在于空氣中的一大類有機物[1]。VOCs相關的檢測方法有氣相色譜法(GC)、氣相色譜/質譜聯用法(GC/MS)等。Wolkoff P[2]將固體吸附作為富集吸附劑,以氣相色譜進行定量,測定了揮發的有機物。張洪彬等[3]采用Tenax吸附劑對揮發性有機氣體組分進行富集,以熱脫附預處理樣品,再用GC/MS定量檢測17種組分。李辰等[4]通過Tenax TA動態吸附/一級熱解吸/氣相色譜聯用建立了苯、乙酸正丁酯等典型有機污染物的外標定量曲線。以上有機物的檢測主要針對環境空氣、材料釋放氣體等應用領域,尚未發現檢測高純氣體、超純氣體、半導體用超純混合氣體以及標準氣體標準物質等氣體包裝容器中有機物的報道。

預濃縮儀三級冷阱技術是一種先進的揮發性有機物的實驗室制樣技術[5-6],美國國家環境保護局制定了采用蘇瑪罐采樣冷阱預濃縮處理及GC/MS技術測定環境空氣中低濃度VOCs的標準[7-9]。本文以預濃縮三級冷阱技術對氣瓶中的氣體樣品進行預濃縮,以毛細管色譜柱分離,質譜定性定量,建立了三級冷阱預濃縮-氣相色譜/質譜聯用技術測定氣瓶容器中苯乙烯等51種揮發性有機物的方法。

1 試驗部分

1.1 儀器及試劑

1.1.1儀器

Agilent 7890A/7000B 氣相色譜/質譜聯用儀;Entech7100蘇瑪罐預濃縮儀;Entech3104清罐儀;Entech7016自動進樣儀;Entech4600A動態氣體稀釋儀;3.2 L蘇瑪罐(summa canister);150 L自增壓液氮瓶。

1.1.2試劑

高純氦氣,純度>99.999%;高純氮氣,純度>99.999%;液氮,純度>99.99%;苯乙烯等51種有機物氣體標準物質,約1 μmol·mol-1。

1.2 試驗方法

1.2.1色譜條件

HP-H5毛細管色譜柱(60 m×0.25 mm,0.25 μm);色譜柱程序升溫:初始溫度40℃,保持3 min,以10℃·min-1速率升至150℃,保持10 min;汽化室230℃;載氣為高純氦氣;載氣壓力 56 kPa;載氣流速1.0 mL·min-1;隔墊吹掃流量3 mL·min-1;分流進樣,分流比為5:1。

1.2.2質譜條件

電子轟擊離子源(EI),電子能量70 eV;倍增電壓1.0kV;離子源溫度230℃;溶劑剪切時間0.5 min;數據采集時間1～24 min;數據采集間隔0.05 s;全掃描模式,掃描范圍m/z33～400;NIST 2011譜庫自動檢索;全氟三丁胺進行儀器校正。

1.2.3預濃縮儀測定條件

冷阱捕集管溫度-150℃;冷阱捕集管加熱溫度150℃;冷聚焦溫度-160℃;冷聚焦加熱溫度150℃;自動進樣器爐溫100℃;進樣管溫度100℃;傳輸線溫度100℃;進樣體積500 mL(樣品氣)。

1.2.4預濃縮儀測定條件

對于高壓氣瓶,將所需檢測的氣瓶通過不銹鋼減壓閥減壓后,用經惰性化處理的不銹鋼管路與預濃縮系統連接好,打開即可開始測試。對于無壓力或負壓的氣瓶,可直接用經惰性化處理的不銹鋼轉接頭及管路與預濃縮系統連接好,再進行檢測。確認液氮瓶已經與預濃縮系統連接。檢漏試壓,將氣體管路中的氣體排出。再按設定儀器條件進行順序進樣即可。

2 結果與討論

2.1 色譜柱溫度優化

色譜柱溫度的選擇直接影響組分色譜峰響應值、峰的形狀。溫度高,部分氣體組分分離不好,定量偏差;溫度低,則影響出峰較晚的組分色譜峰型。試驗用恒定溫度時,對出峰較晚化合物的測定效果不好,宜采用程序升溫進行分離。為使二硫化碳、1,1-二氯乙烯等低沸點組分得到較好分離,又能使1,2,4-三氯苯、萘、六氯1,3-丁二烯等重組分較快出峰,通過試驗,將色譜初始溫度設為40℃,并保持3 min,以10℃·min-1的升溫速率升至150℃,保持10 min。在此條件下,各組分基本得到良好的分離,峰型較好。對于分離效果稍差的組分,通過特征選擇定量離子進行定量分析,不影響定量結果。

2.2 預濃縮溫度選擇

大多數揮發性有機物的沸點較低,實驗發現,對于第一級冷阱捕集管制冷溫度,一般選擇低于-130℃就能達到較好的捕集效果,本文選擇-150℃為第一級冷阱捕集管制冷溫度。第二級冷聚焦是為了將捕集到的苯等氣體再次在進樣口前冷凍聚焦,通過“閃蒸”進樣,達到改善峰形的目的,本文選擇低于第一級冷阱捕集管制冷溫度10℃的溫度,即-160℃,捕集效果良好。

2.3 標準曲線

首先動態氣體稀釋儀將濃度約1 μmol·mol-1的苯乙烯等51種組分有機氣體標準物質稀釋到蘇瑪罐中,稀釋濃度約為10 nmol·mol-1級別,分別以50、100、200、300、500、800、1000 mL通過預濃縮儀分別進樣濃縮,相當于標準氣體濃度約為1、2、4、6、10、16、20 nmol·mol-1。各標準氣濃度進樣后,對各組分對應的定量離子進行定量分析,計算各組分定量的峰面積。以濃度為橫坐標,對應峰面積為縱坐標繪制標準曲線。圖1為苯乙烯等51種組分標準樣品總離子流色譜圖。各組分線性范圍對應的線性方程及相關系數如表1所示。表1中僅以低濃度標準曲線為例,樣品濃度高時,可采用高濃度標準氣體制作曲線,或者通過減小進樣體積進行制作。

采集時間芒t/min

表1 方法標準曲線及線性關系

2.4 方法精密度及準確度

對約2.5、5.0 nmol·mol-1兩種不同濃度的苯 乙烯等51種組分氣體進行模擬樣品加標,加標后的樣品用2～3個容積為3.2 L的蘇瑪罐盛裝。將樣品接入預濃縮儀,按標準曲線完全相同的條件分別進樣6次(即n=6),計算方法的準確度(以回收率表示)及相對標準偏差(RSD)計算結果見表2。從表2中可以看出,兩種不同濃度的苯乙烯等51種組分氣體檢測方法RSD在0.48%～11.73%,回收率在61.28%～111.4%。數據表明,建立的檢測方法精密度良好,在實際檢測中可以得到較好的重復性 數據和較高的準確度。

表2 精密度及準確度測定結果

2.5 實際樣品測定

應用建立的方法,對實際氣瓶樣品進行了測定,經質譜定性及定量后的實際樣品檢測結果如表3。對氣瓶采取加熱及抽真空等方式進行反復預處理,再以本方法進行檢測時,已經不能檢測到預處理前的氣體組分。實際氣瓶預處理前后的檢測結果較好地驗證氣瓶的處理質量以及本方法的實際應用效果。

表3 實際樣品測定結果

3 結 論

研究建立了三級冷阱預濃縮-氣相色譜/質譜法測定的氣瓶中苯乙烯等51種有機氣體組分的方法,方法在線性范圍內,線性系數良好,檢測重復性好,在極低濃度下方法回收率仍然處于較高水平,可滿足高純氣體、標準氣體等包裝氣瓶殘存有機氣體濃度的檢測及質量控制需求。