化學平衡態的存在性、唯一性與穩定性問題

周魯

四川大學化工學院，成都 610065

化學平衡是物理化學課程的重要教學內容。實際上，化學平衡也是所有化學類課程的重要教學內容。然而，對于一個給定的化學反應是否存在化學平衡態？如果存在化學平衡態，有幾個化學平衡態？如果存在化學平衡態，這些化學平衡態是否穩定？以上即為關于化學平衡態的存在性、唯一性與穩定性問題。對于這些具有重要的理論意義和實際意義的問題，迄今為止的國內外物理化學教材[1-4]都沒有給出過明確的回答。有鑒于此，本文將對這些問題進行討論，以供同行在化學平衡教學中參考。

1 化學平衡態問題的數學背景

設在封閉系統內發生了一個化學反應，則反應系統的吉布斯函數G是溫度T、壓力p和反應進度ξ的函數，即：

在等溫等壓條件下，根據偏摩爾量集合公式，反應系統的吉布斯函數G僅僅是反應進度ξ的函數：

式中nB是反應系統中組分B的摩爾數，μB是組分B的化學勢，它們都是反應進度ξ的函數。在等溫等壓條件下，反應系統的吉布斯函數G隨反應進度ξ的變化率為：

式中vB是化學反應方程式中組分B的計量系數，ΔrGm是摩爾反應吉布斯函數，它是反應進度ξ的函數。在等溫等壓條件下，反應系統的摩爾反應吉布斯函數ΔrGm隨反應進度ξ的變化率為：

從數學上看，式(2)、(3)、(4)分別給出了在等溫等壓條件下，反應系統的吉布斯函數G(ξ)及其一階導數和二階導數的表達式。按照定義，反應進度ξ的取值范圍是閉區間[0, 1]，而吉布斯函數G(ξ)及其一階導數和二階導數都是閉區間[0, 1]上的連續函數。從數學上看，化學平衡態的存在性問題，就是要判斷吉布斯函數G(ξ)在開區間(0, 1)內是否存在極值？化學平衡態的唯一性問題，就是要判斷吉布斯函數G(ξ)在開區間(0, 1)內是否僅存在唯一極值？而化學平衡態的穩定性問題，就是要判斷吉布斯函數G(ξ)在開區間(0, 1)內是否存在極小值？下面分別討論之。

2 化學平衡態的存在性

如果ΔrGm(0) ＜ 0和 ΔrGm(1)＞ 0 成立，則有 ΔrGm(0)· ΔrGm(1) ＜0 成立。根據零點定理，一定存在ξe∈ (0,1)，使得 ΔrGm(ξe) ＝ 0成立。即在等溫等壓條件下，可以自發進行但又不能進行到底的理想氣體或理想溶液反應系統一定存在化學平衡態。

3 化學平衡態的唯一性

如上所述，化學平衡態的唯一性問題，就是要判斷函數G(ξ)在開區間(0, 1)內是否存在唯一極值？為了判斷化學平衡態的唯一性問題，引入下述的單調定理[5,6]：

如果函數f(x)是閉區間[a,b]上的連續函數和單調函數，并且f(a)·f(b) ＜0 成立，那么在開區間(a,b)內僅僅存在唯一的c∈ (a,b)，使得函數f(c)＝0。

從數學上看，因為ΔrGm(ξ)是閉區間[0, 1]上的連續函數，如果ΔrGm(0)·ΔrGm(1) ＜ 0成立，根據零點定理，吉布斯函數G(ξ)在開區間(0, 1)內一定存在極值。如果ΔrGm(ξ)同時還是閉區間[0, 1]上的單調函數，按照單調函數的定義，當ξ2＞ξ1時，必定有 ΔrGm(ξ2)＞ ΔrGm(ξ1)或者 ΔrGm(ξ2)＜ ΔrGm(ξ1)成立。那么ΔrGm(ξ)從ΔrGm(0)＜ 0 連續變化到 ΔrGm(1) ＞ 0 的過程，只能有一次經過 ΔrGm(ξe) ＝ 0的狀態。也就是說，僅僅存在一個ξe∈ (0,1)，使得 ΔrGm(ξe) ＝ 0成立，即吉布斯函數G(ξ)在開區間(0, 1)內僅僅存在唯一極值。

例如，對于理想氣體或理想溶液反應系統，如前所述，當 ΔrGm(0)＜0和 ΔrGm(1)＞ 0 成立時，根據零點定理，反應系統存在化學平衡態 ΔrGm(ξe) ＝0。根據式(7)，有：

因為在從 ΔrGm(0) ＜0 連續變化到 ΔrGm(1) ＞0 的過程中，產物的摩爾分數隨反應進度的增大而增大，反應物的摩爾分數隨反應進度的增大而減小，即當ξ2＞ξ1時，若νB＞0，則 lnyB(ξ2)＞lnyB(ξ1)，若νB＜0，則 lnyB(ξ2)＜l nyB(ξ1)。所以對于理想氣體或理想溶液反應系統，當ξ2＞ξ1時有：

即ΔrGm(ξ)是閉區間[0, 1]上的單調遞增函數。根據單調定理，則僅僅存在一個ξe∈ (0,1)，使得ΔrGm(ξe) ＝ 0成立。即在等溫等壓條件下，可以自發進行但又不能進行到底的理想氣體或理想溶液反應系統僅僅只有一個化學平衡態。

4 化學平衡態的穩定性

如上所述，化學平衡態的穩定性問題，就是要判斷函數G(ξ)在開區間(0, 1)內是否存在極小值？為了判斷化學平衡態的穩定性問題，引入下述的極值定理[5,6]：

如果函數f(x)是閉區間[a,b]上的連續函數，并且存在c∈ (a,b)使得f′(c)＝0。那么當f′′(c)＜0時，f(c)為極大值；當f′′(c)＞0時，f(c)為極小值。

從數學上看，因為ΔrGm(ξ)是閉區間[0, 1]上的連續函數，如果ΔrGm(0)· ΔrGm(1) ＜ 0成立，根據零點定理，一定存在ξe∈ (0,1)，使得 ΔrGm(ξe)＝0成立。如果當ξ＝ξe時，成立，那么G(ξ)e不僅是吉布斯函數G(ξ)在開區間(0, 1)內的極值，而且是極小值。

從物理上看，吉布斯函數G(ξ)的增量只與始末態有關而與過程無關，這就表明吉布斯函數G(ξ)具備勢函數的特征。因此吉布斯函數G(ξ)的極小值G(ξe)就是勢函數的極小值，而勢函數的極小值在物理上代表系統處于穩定狀態。

例如，對于理想氣體或理想溶液反應系統，如前所述，當ΔrGm(0)＜0和ΔrGm(1)＞ 0 成立時，根據零點定理和單調定理，反應系統存在唯一的化學平衡態ΔrGm(ξe) ＝ 0。根據式(7)，有：

根據極值定理，G(ξe)不僅是吉布斯函數G(ξ)在開區間(0, 1)內的極值，而且是極小值。即在等溫等壓條件下，可以自發進行但又不能進行到底的理想氣體或理想溶液反應系統，僅僅存在唯一的化學平衡態，而這個唯一化學平衡態是一個穩定的平衡態。

為了便于讀者理解本文關于理想氣體或理想溶液反應系統的化學平衡態的存在性、唯一性與穩定性的結論，下面給出理想氣體或理想溶液反應系統的的示意圖。

圖1 理想氣體或理想溶液反應系統的示意圖

需要說明的是，本文選取理想氣體或理想溶液反應系統為例，僅僅是因為理想氣體或理想溶液反應系統的吉布斯函數G(ξ)及其一階導數和二階導數的數學表達式非常簡單，便于讀者理解。而絕不是說，本文關于化學平衡態的存在性、唯一性與穩定性的結論，僅僅只適用于理想氣體或理想溶液反應系統。

5 結語

迄今為止，化學仍然還是一門以實驗為主的學科，由于這種學科進化的階段性所產生的局限性，導致目前許多重要的化學概念被認為是理所當然的或不言而喻的，很少進行過深入的理論分析和嚴格的數學論證，化學平衡態的存在性、唯一性與穩定性問題就是其中一例。本文把化學平衡問題數學化的最終目的就是使其結論具有普遍化的意義，所以本文關于化學平衡態的存在性、唯一性與穩定性的結論對于任何化學反應都是成立的。

致謝：作者曾就本文內容與山東大學張樹永教授進行過有益的討論，特此致謝。