一維與二維氣相色譜實例分析

李永剛，郭東風，劉 斌

（河南能源化工集團 鶴壁煤化工，河南 鶴壁 580000）

0 引言

氣相色譜是指用氣體作為流動相的色譜法，由于樣品在氣相中傳遞速度快，因此，樣品組分在流動相和固定相之間可瞬間達到平衡。

氣相色譜法的分析速度快，分離效率高。傳統一維氣相色譜使用1 根色譜柱，雖然分離能力較強，但對一些成分非常復雜的混合物還是難以實現有效分離，所以，使用多根色譜柱串聯共同分離混合物的多維氣相色譜技術得到了廣泛應用。

一維氣相色譜儀內部由1 根色譜柱構成，色譜柱可以是填充柱，也可以是毛細管柱。為了更好地分離樣品，在恒溫柱箱的基礎上，由計算機控制程序升溫，將不同沸點的組分進行有效分離。儀器結構簡單，便于維護，但對于一些復雜組分有很大的局限性。

在20 世紀90 年代提出了二維色譜技術。二維氣相色譜將分離機理不同、互相獨立的2 支色譜柱以串聯的方式構成二維氣相色譜系統。在2 根色譜柱之間裝有1 個調制器，經第1 根色譜柱預分離后的部分組分，經調制器再傳送到第2 支色譜柱進行進一步分離，部分組分經第2 支色譜柱分離后進入檢測器，產生的信號由數據處理系統處理。

當前二維色譜技術已得到很大發展，廣泛應用于石油、化工、大氣、煙草、環保等領域。目前，主要的調制方式有閥調制和溫度調制。由于實驗設備所限，本文主要討論閥調制類型。

1 二維氣相色譜調制器

二維氣相色譜的核心部件是安裝在2 根色譜柱之間的調制器，硬件的開發研究主要集中在發展更可靠并易于操作的調制技術上。調制器起著捕集、聚焦、再傳送的作用，首先，控制第1 柱流出的分析物，并以很窄的區帶傳遞到第2 根色譜柱，實驗過程有良好的重現性，非歧視性。

目前，二維色譜的調制器主要分為熱調制器和閥調制2 類。

（1）熱調制器，熱調制又分為2 種形式：①通過移動加熱夾聚焦分析物（即熱掃帚方式）；②另一種是通過冷阱方式對分析物進行柱內捕集和聚焦。

（2）閥調制，一般由六通閥來控制組分流入與流出。

最初采用的是六通隔膜閥作為調制器，通過快速閥切換，將第1 根柱后流出的樣品經分流后進入第2 根色譜柱，進行二次分離。

進入21 世紀出現了改進型的閥調制，即為本實驗所用的調制器類型（十通閥和六通閥）。閥調制器本身為金屬材質，可根據分析樣品進行選擇，大多為不銹鋼材質，特殊的如含硫化合物，可使用奧氏合金閥體材質。

閥調制具有使用溫度高、壽命長、耐腐蝕、死體積小、氣密性好等優點，可在低壓下使用；缺點是閥面加工精度高、轉動時驅動力較大。

閥體由閥座、閥芯和閥蓋3 部分組成。閥蓋上有載氣的入口與出口，以及連接色譜柱的接口；閥芯由壓縮空氣進行驅動，閥芯內加工有氣路，當閥芯旋轉時，由載氣將樣品帶入氣路，即為取樣位置，到達預定分析時間再次進行切換，達到分析特定樣品的目的。

2 實驗設備及材料

島津GC2010 氣相色譜儀；十通閥：2 個/臺；六通閥：1 個/臺；Porapak-N 色譜柱：80/100 目1 m×2 mm、2 m×2 mm 各1 根。MS-13X 分子篩色譜柱：80/100 目1 m×2 mm、2 m×2 mm 各1 根；Shimalite-Q 色譜柱：80/100 目1 m×2 mm 1 根；TCD 檢測器；FID 檢測器。

載氣：氮氣（>99.999%）；氫氣（>99.999%）。

3 色譜柱特性分析

Porapak-N 色譜柱是苯乙烯二乙烯苯乙烯基吡咯烷共聚物，極性中等，最高使用溫度為170 ℃，具有一致的粒徑、孔隙率和表面積，適用于分析氫氣、甲烷、二氧化碳，具有很好疏水性，長時間使用也有很好的分離效果。

13X 分子篩的孔徑為10 A，吸附范圍為3.64～10 A，是堿金屬硅鋁酸鹽，具有一定的堿性，適用于空氣凈化，水和二氧化碳共吸附，一般氣體深度干燥。

保存時，應防止直接暴露在空氣中，分子篩忌油和液態水。使用時應盡量防止與油及液態水接觸。

分子篩具有均勻的微孔結構，孔穴能把比其直徑小的分子吸附到孔腔的內部，并對極性分子和不飽和分子具有優先吸附能力，因此，能把極性程度不同，飽和程度不同的分子分離開來，主要用于天然氣以及各種化工氣體的分析。

4 氣路分析

4.1 高爐煤氣典型色譜分析條件

4.1.1 溫度控制

（1）柱箱：50 ℃。

（2）熱導檢測器TCD1：100 ℃。

（3）熱導檢測器TCD2：100 ℃。

4.1.2 載氣控制及種類

（1）載氣種類：H2（≥99.999%）；N2（≥99.999%）。

（2）計量管：500 μL。

（3）載氣壓力：APC1：202 kPa；APC2：190 kPa；APC3：100 kPa；APC4：106 kPa。

4.1.3 橋流

（1）TCD1 電流：70 mA；尾吹：8 mL/min ；極性：正。

（2）TCD2 電流：40 mA；尾吹：8 mL/min；極性：負。

4.1.4 氣路分析

閥一（十通閥V1）起始處于實線狀態，利用事件Relay1 從實線狀態切換到虛線狀態，使定量管里的樣品氣進入分析系統。樣品先進入預柱1 m Porapak-N，利用事件Relay1 使閥一由虛線狀態切換到實線狀態，把碳2 以上組分反吹出去。

閥二（六通閥V2）起始處于實線狀態，在O2、N2、CH4、CO 組分流出2 m Porapak-N，而CO2和碳2 未流出時，閥二由實線狀態切換到虛線狀態（Relay2）。CO2和碳2 通過阻尼管進入TCD1檢測器；當C2H6檢測出來時，切換閥二至實線狀態，檢測出封閉在MS-13X 分子篩色譜柱中的O2、N2、CH4、CO 組分。

閥三（十通閥V3）起始處于實線狀態，利用Relay3 從實線狀態切換到虛線狀態，使定量管里的樣品氣進入分析系統。樣品先進入預柱1 m Porapak-N，利用Relay3 使閥一由虛線狀態切換到實線狀態，把CH4以上組分反吹出系統。H2通過MS-13X 分子篩色譜柱進入TCD2 檢測器。

4.2 總烴與甲烷典型色譜分析條件

4.2.1 溫度控制

（1）柱箱：50 ℃。

（2）FID 檢測器：250 ℃。

（3）進樣口SPL：200 ℃。

4.2.2 載氣控制及種類

（1）載氣種類：N2（≥99.999%）。

（2）計量管：500 μL。

（3）載氣壓力：APC1：220 kPa；APC2：50 kPa。

4.2.3 檢測器

（1）氫火焰離子化檢測器FID：H2：40 mL/min；空氣：400 mL/min；尾吹：30 mL/min。

4.2.4 氣路分析

十通閥V1 起始處于實線狀態，利用Event（91）將V1 切換到虛線狀態，使定量環中的氣體樣品從進入分析系統。樣品流入分析柱后利用Event（-91）將V1 切換至實線狀態。

樣品中的CH4經MS-13X 分子篩色譜柱分離后，用FID 檢測。

樣品中的總烴經Shimalite-Q 分離后，用FID檢測。

5 樣品分析過程對比及典型譜圖

5.1 流路1 分析

流路1 氣路主要用于分析氣化爐粗煤氣、甲醇凈化氣、甲醇合成氣、甲醇弛放氣。TCD1 稱為流路1，TCD 稱為流路2。流路1 使用氫氣做載氣，通過流路1 的十通閥將樣品管中的氣體帶入氣路，Porapak-N 色譜柱并不能獨自將所有氣體完全分離，只能將二氧化碳、乙烯、乙烷分離出來。

2 根Porapak-N 色譜柱通過1 個十通閥串聯使用，相當于1 根3 m Porapak-N 色譜柱，充當了預分離柱的作用。進行第1 次分離，當到達預定切閥時間，可根據具體樣品將不需要的組分進行反吹，然后，由1 個六通閥控制氧氣、氮氣、甲烷、一氧化碳進入MX-13x 分子篩色譜柱進行第2 次分離。最終的出峰順序為二氧化碳、乙烯、乙烷、氧氣、氮氣、甲烷、一氧化碳。

流路1 由1 個十通閥控制將樣品帶入系統，并將2 根Porapak-N 色譜柱進行串聯，再通過1 個六通閥連接1 根MX-13x 分子篩色譜柱共同構成了1個二維色譜系統。

流路2 使用氮氣作載氣，僅用來分析氫氣，由1 個十通閥連接Porapak-N 和MX-13x 分子篩構成了一個二維色譜系統。

流路1 如圖1 所示。

圖1 流路1Fig.1 Flow path 1

流路2 如圖2 所示。

圖2 流路2Fig.2 Flow path 2

5.2 總烴與甲烷分析

主要用于空分氣體儲罐、大氣中甲烷與非甲烷總烴的分析。通過1 個十通閥將樣品帶入分離系統，由2 個APC 控制載氣壓力，利用不同的載氣壓力，可根據分析組分到達檢測器的不同時間來檢測甲烷與非甲烷總烴，由此構成了1 個并聯的一維氣相色譜系統。

5.3 典型譜圖

總烴與甲烷典型譜圖如圖3 所示。

圖3 總烴與甲烷典型譜圖Fig.3 Typical spectra of total hydrocarbons and methane

6 結語

分別介紹了一維與二維氣相色譜分析系統。一維色譜儀器構成簡單，其進樣控制不僅可以使用閥調制器控制，也可以直接進樣。二維氣相色譜分析系統通過閥調制連接不同特性的色譜柱，比傳統單色譜柱系統能分離更多的組分。氣相色譜分離系統若使用毛細管柱，可以分離更多較為復雜的樣品。