己二酸生產(chǎn)尾氣處理研究進展

彭手勝?杜海普

摘要：對硝酸氧化環(huán)己醇工藝中尾氣氮氧化物的處理方法進行概述，對熱分解法、催化還原法及吸收法原理、流程進行詳細說明，并探討其在工業(yè)生產(chǎn)中的優(yōu)缺點。同時對國內(nèi)多家己二酸生產(chǎn)公司的現(xiàn)有己二酸尾氣處理裝置進行總結(jié)探討。

關(guān)鍵詞：己二酸尾氣;氮氧化物;熱分解;催化還原;吸收

1引言

氮氧化物（NOX）是一種大氣污染物，主要包括N2O、NO及NO2等氮氧化合物。氮氧化物來源廣泛，危害程度嚴重，可以造成酸雨及溫室效應(yīng)，同時對人體和自然環(huán)境造成極大損害。目前氮氧化物處理方法主要有：熱分解法、催化還原法、吸收法、吸附法、生物脫硝法及電子束照射法[1-2]。由于己二酸生產(chǎn)中尾氣NOX濃度高、氣量大，因此物理吸附法、生物脫硝法及電子束照射法無法適用于大規(guī)模己二酸尾氣處理。

己二酸（Adipic acid），又稱肥酸，常溫下呈白色晶體狀，作為重要的工業(yè)中間體被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)療、增塑劑及聚氨酯領(lǐng)域。目前國內(nèi)己二酸生產(chǎn)工藝大多以環(huán)己醇氧化法為主。環(huán)己醇氧化法是以Cu、V為催化劑，硝酸為氧化劑，將環(huán)己醇兩步氧化成己二酸。硝酸氧化環(huán)己醇不僅生成己二酸，還生成丁二酸、戊二酸等二元酸，該反應(yīng)還放出大量N2O及NOX，對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成極大危害。

己二酸尾氣中氮氧化物的處理是亟待解決的問題，其尾氣中包含NO2、NO及N2O。NO2排放不達標會導(dǎo)致酸雨;NO排放不達標會造成冒黃煙的現(xiàn)象，同時NO在空氣中氧化為NO2也會導(dǎo)致酸雨的形成;N2O排放不達標會致使空氣中溫室氣體增多，加重溫室效應(yīng)，其溫室效應(yīng)時CO2的300多倍[4-5]。

2己二酸生產(chǎn)尾氣特點

環(huán)己醇硝酸氧化生產(chǎn)己二酸工藝是國內(nèi)外主流的生產(chǎn)工藝，其反應(yīng)過程中需要消耗大量較高濃度的硝酸。高溫環(huán)境下，濃度較高的硝酸易揮發(fā)，以及氧化反應(yīng)中生成的氮氧化物，正常情況下1mol己二酸副產(chǎn)物中有0.8-1mol的N2O，上述氣相綜合回收形成己二酸尾氣。己二酸生產(chǎn)尾氣具有濃度高、氣量大的特點，未經(jīng)過處理的己二酸尾氣呈紅棕色，直接排放不僅會造成酸雨及光化學(xué)煙霧，還對人體造成直接傷害[6]。其主要成分為N2O、NO、NO2。由于其成分復(fù)雜、濃度高、氣量大，因此現(xiàn)有氮氧化物處理工藝中，無法較好的除去己二酸生產(chǎn)尾氣中的氮氧化物，實現(xiàn)達標排放。

3己二酸尾氣中氮氧化物的處理

3.1熱分解處理法

熱分解法是利用N2O在高溫條件下分解，生成N2、O2及少量氮氧化物。其原理為：利用N2O有助燃的性質(zhì)，將其與可燃氣體通入燃燒爐內(nèi)燃燒，同時會生成其他氮氧化物，這部分氮氧化物利用水吸收，回收硝酸。或者利用催化劑在高溫下直接將N2O分解為N2和O2。目前工業(yè)上已有高溫分解技術(shù)應(yīng)用實例[7]。熱分解技術(shù)將N2O無害化處理并回收利用，但是該工藝能耗較大，消耗過多的燃料，造成資源浪費[8]。

3.2催化還原處理法

催化還原處理法是將己二酸尾氣在一定溫度條件，利用還原劑把NOX還原為N2和H2O，達到尾氣排放標準。催化還原處理法主要包括選擇性催化還原（SCR）和選擇性非催化還原（SNCR）。SCR脫硝工藝重點在脫硝催化劑上，利用脫硝催化劑和還原劑在較低溫度下將NOX還原為氮氣[9]。SNCR脫硝工藝重點在于脫硝過程中沒有催化劑參與，是在高溫條件下，在吸收裝置中噴入還原劑達到脫除NOx的目的[10]。常用的還原劑有尿素和氨氣。SCR和SNCR工藝適用于氮氧化物濃度低、處理量大的生產(chǎn)工況，不適用于己二酸尾氣處理。

3.3吸收處理法

吸收處理法分為堿液吸收處理法和稀硝酸吸收處理法。其吸收原理為：

（1）水吸收法原理：

（2）堿液吸收法原理：

堿液吸收法原理利用NOX部分溶于水的特性，將可吸收的NOX吸收，然后與NaOH反應(yīng)，達到處理氮氧化物的目的，該法對NO無法完全吸收，部分NO排出后與O2發(fā)生反應(yīng)使尾氣呈現(xiàn)紅棕色。稀硝酸吸收法原理先在裝置中鼓入充足的氧氣，將NOX氧化成NO2和NO，吸收液中稀硝酸的存在可以促進NO的吸收效果[11]。稀硝酸吸收后的硝酸資源化利用，重新用于生產(chǎn)。該法成本較低，但是吸收效率較低，反應(yīng)機理復(fù)雜，吸收過程難以控制，同時尾氣中仍然存在一定量的NO和較多的N2O無法被吸收。

3.4其它處理方法

環(huán)境治理中除了上述的三種方法外，還有物理吸附法、生物脫硝法、電子束照射法及苯酚法脫除己二酸生產(chǎn)尾氣中的氮氧化物。物理吸附法是利用活性炭、二氧化硅及硅膠等多孔性固體物質(zhì)，吸附氮氧化物，但并不能分解。脫附后，氮氧化物仍然逸散到空氣當(dāng)中，危害環(huán)境和人體健康[12];生物脫硝法利用生物反硝化作用生產(chǎn)尾氣中的硝酸鹽還原成N2。生物法受到O2濃度、pH值及溫度等條件影響，且微生物環(huán)境變化對微生物影響較大，無法適用于連續(xù)工業(yè)生產(chǎn)中;電子束照射法是相對環(huán)保的一種處理方法，但是其脫除氮氧化物效率低，且能耗高，因此不適用于工業(yè)生產(chǎn)[13];苯酚法是指N2O作為氧化劑氧化苯制取苯酚，將N2O重新回用。苯酚法制取苯酚時對NOX有較高的要求，NOX會導(dǎo)致催化劑失活，因此，該法需要對己二酸尾氣嚴格提純且目前尚未有工業(yè)化應(yīng)用實例[14]。

目前，國內(nèi)某些公司采用水吸收法+熱分解處理法相結(jié)合，實現(xiàn)達標排放。各公司采用技術(shù)路線如下圖所示。

目前國內(nèi)處理己二酸尾氣氮氧化物仍以水吸收為主，其他方法為輔。水吸收主要為了回收硝酸回用，到達降低生產(chǎn)成本的目的。熱分解處理法為了實現(xiàn)氮氧化物排放正常。廢堿焚燒法將尾氣中氮氧化物通過處理環(huán)己酮廢堿焚燒裝置實現(xiàn)達標排放。CDM裝置是利用熱催化分解法實現(xiàn)N2O無害化處理。利用笑氣裝置生產(chǎn)高純度笑氣，進一步帶來經(jīng)濟效益。

5結(jié)語

己二酸尾氣中氮氧化物處理技術(shù)較為單一，雖能實現(xiàn)達標排放，但由于技術(shù)離線及成本的影響，都難以產(chǎn)生較高的經(jīng)濟效益。廢堿焚燒裝置是以環(huán)己酮氧化為路線，極大限制了以環(huán)己醇或環(huán)己烯氧化路線的生產(chǎn)工藝。CDM裝置能耗高，長期運行極大的增加了生產(chǎn)成本。因此，探索出一套經(jīng)濟合理的己二酸尾氣處理裝置顯得尤為重要。

參考文獻：

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[3] 王瑞. 硝酸氧化環(huán)己醇制己二酸的反應(yīng)機理研究[D]. 北京化工大學(xué)， 2016.

[4] 周禹君， 李多春. 己二酸生產(chǎn)中的廢氣凈化技術(shù)及其影響因素[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)， 2012， v. 33; No. 165（05）： 50-54.