三氟化硼制備及純化進展

趙鵬德,常 琳,李子寬, 范正林

(中昊光明化工研究設計院有限公司 ,遼寧 大連 116031)

1 前 言

全球半導體用電子氣體市場中,空氣化工、林德集團、液化空氣和大陽日酸四大公司控制著全球90%以上的市場份額,形成寡頭壟斷的局面。在國內市場,海外四大氣體巨頭控制了我國電子特氣市場88%的份額,國內氣體公司市場份額合計僅占12%，國內企業占比較低[1-2]。

三氟化硼可用于工業生產中，如有機反應催化劑(酯化、烷基化、聚合、異構化、磺化、硝化等)，是最重要的原材料之一。也可用于半導體領域生產中，在電子產品制程中廣泛應用于薄膜、刻蝕、摻雜、氣相沉積、擴散等工藝，是集成電路、液晶面板、LED及光伏等材料的“糧食”和“源”。

在微電子及光電子器件制備過程中，從單個生成到最后器件的組裝，幾乎每一步、每一個環節都離不開電子氣體，電子氣體的質量也決定著半導體器件性能的優劣，電子氣體純度每提高一個等級，就會使半導體器件質量飛躍[3-6]。三氟化硼氣體中的雜質主要有空氣組分以及SiF4、SO2、HF等，以實驗室中所用的99.5%(質量分數)BF3氣體為例，所含主要雜質為空氣，還包括SiF4、CF4、SO2、HF等[6-9]。

2 三氟化硼的物化性質

三氟化硼(Boron trifluoride)又被稱為氟化硼，是無色、有窒息性的高毒氣體,兼有氟化氫和硼兩者的毒性,加熱或與濕空氣接觸會分解形成有毒和腐蝕性的煙霧(氟化氫),與金屬、有機物等發生激烈反應,冷時也能腐蝕玻璃。三氟化硼腐蝕眼睛、呼吸道和皮膚,吸入毒煙會導致肺氣腫,甚至死亡。與其接觸后有咽喉刺痛、咳嗽、呼吸困難、眼睛及皮膚充血、疼痛、視力模糊、皮膚灼燒現象。三氟化硼物理性質如表1所示。

表1 三氟化硼物理性質

3 三氟化硼的制備

三氟化硼的合成方法有很多,大致可以分為干法和濕法,其中包括螢石硼酸法、氟硼酸鹽分解法、直接氟化法和絡合物分解法等[9-11]。

螢石硼酸法工藝設備簡單,操作方便,原東升[12]公開了螢石硼酸法制備高純三氟化硼的裝置。李中元[13]公開了一種由氟磺酸與硼酸反應制備三氟化硼的方法。兩方法均基于螢石硼酐法,利用廉價反應物代替昂貴的硼酐和硫酸,用以降低制備成本,減少硫酸用量。張全生[14]團隊公開了以氟硼酸鈉混合水溶液為陽極,以酸溶液、堿溶液或鹽溶液為陰極,在陽離子膜為隔膜的雙室電解槽中制備得到純凈的三氟化硼氣體的方法。該方法工藝簡單,成本低廉,是一種制備三氟化硼氣體的理想工藝方法。近期,朱姜濤[15]團隊將含有F2和N2的混合氣體通入含有硼單質的反應塔中,經過純化得到三氟化硼氣體,直接氟化法制備成本低,工藝穩定安全,產品純度較高,雜質含量少。對于以上各種制備方法所產生的雜質也不盡相同。

隨著半導體產業的蓬勃發展,電子氣體市場對于三氟化硼的需求量也不斷增大,同時對其純度要求也越發嚴格。因此,實現國內三氟化硼超純電子氣的產業化發展就顯得尤為重要。在三氟化硼的制備過程中,由于粗品制備方法的不同,產生的雜質種類也有很大的不同,常見雜質包括空氣無機組分(N2、O2、Ar、CO2等)、SiF4、SO2和HF等。電子工業用三氟化硼產品技術指標GB/T 14603—2009《電子工業用氣體三氟化硼》如表2所示。

表2 電子工業用三氟化硼產品技術指標

4 三氟化硼的純化工藝

氣體的精制也稱為氣體純化,是一個重要的單元操作,特別是對于“超純”、“超凈”電子特氣。在半導體元件生產過程中,三氟化硼電子氣體中微量的氧、氮、碳氫化合物和塵埃等雜質將直接影響半導體元件的質量,因此要求電子氣體純度在99.99%以上,且對有機及無機雜質、水分、金屬離子等雜質進行嚴格的含量控制,電子氣體純化技術也就成為電子氣體制備的關鍵[16]。目前,國內三氟化硼常用的純化法包括低溫精餾法、冷阱法、吸附法、化學轉化法和多種工藝聯用。

4.1 冷阱法

冷阱法也稱為冷凍法,利用氣體組分之間沸點和凝固點的區別,在一定的分離條件下,使得目標氣體中某些組分冷凝后在體系中形成兩相,從而達到分離純化的目的。崔學文[17]團隊公開了一種去除三氟化硼雜質氣體的方法:首先將原料氟氣冷凍,去除原料中不能冷凝的高沸點雜質氣體,然后升溫得到高純氟氣,在反應器中與硼酐接觸生成三氟化硼粗品。將含有雜質的三氟化硼粗品冷凍液化,以去除不能冷凝的高沸點雜質,最后升溫氣化得到高純三氟化硼氣體,產品純度可達99.9%。

冷阱法設備簡單,操作方便,成本低,但是其僅能去除輕組分氣體(N2、O2、Ar),純化得到的三氟化硼氣體未能達到電子氣體的純度要求,需要進一步提純。

4.2 吸附法

常用的吸附方法主要是物理吸附,通常使用的吸附劑有分子篩、活性炭、螯合劑等。為了最經濟、最有效、最安全地除去雜質,活性炭吸附法得到廣泛應用,其最適宜的平均孔徑為(1～10)×10-3μm。陳靈軍[18-19]發明了一種去除三氟化硼氣體中氟化氫的裝置,其包含多個串聯的凈化罐,所有的凈化罐內均填充有陶瓷環,三氟化硼氣體經過逐級吸收反應后,氣體純度增高,達到純化的目的。該方法在除去氟化氫的同時還可以帶走霧狀的硫酸,進一步純化三氟化硼氣體,結構簡單,使用方便。具體裝置結構示意圖如圖1所示。

圖1 吸附法結構示意圖

4.3 低溫精餾法

低溫精餾是在低溫液化的狀態下,利用氣液平衡下氣相中的低沸點組分含量比液相中高這一特點,在精餾塔中經過多次部分蒸發和部分冷凝的氣液平衡過程,實現不同組分的分離和提純。低溫精餾過程如圖2所示。

圖2 低溫精餾流程圖

四氟化硅的含量是影響三氟化硼在電子工業中應用的主要指標,選用連續低溫精餾法,通過脫重塔將四氟化硅脫除到15×10-6(摩爾分數)以下,由于BF3和SiF4的沸點很接近,采用一般的精餾方法很難分離,利用低溫精餾的方法可以有效分離這兩種物質。

范正林[20]公開了一種低溫精餾三氟化硼氣體的工藝。將含有雜質的三氟化硼氣體通過壓縮、液化、低溫精餾、充裝等步驟,得到高純三氟化硼氣體。三氟化硼氣體粗品壓縮至2.0 MPa以下,在-30～-50℃的條件下液化為三氟化硼液體,然后進入精餾塔內進行精餾除雜。該方法工藝簡單易行,產品收率高,可實現工業連續化生產,產品純度可達99.99%。

宗立冬[21]等公開了一種低溫精餾的三氟化硼提純裝置,其包括原料氣緩沖罐、壓縮機、回熱器、冷卻器、吸附器、液化氣、第一精餾塔和第二精餾塔。得到純度為99.99%以上的工業級三氟化硼氣體,可應用于電子、光纖工業、半導體工藝中。

4.4 多種工藝聯用

為了進一步提高BF3氣體純度,降低雜質含量,使純化的BF3氣體可以用于電子工業中,采用各種方法的聯用是必須的,如吸附與化學轉化組合方式、吸附與精餾組合方式等。

李中元[22]發明了一種吸附精餾聯用的三氟化硼純化裝置,通過原料進氣口管連續供給四氟化硅粗品,送到再沸器蒸發。在填料塔中進行精餾,在塔頂形成高沸點雜質含量較低的三氟化硼蒸氣,蒸氣在冷凝器中冷凝回流,低沸點成分通過流量調節閥由低沸點雜質排放管排放。純化的液態BF3貯存到產品接受槽。填料塔通過冷卻劑冷卻至-50～-90℃,填料塔中吸附劑為單一或混合球形沸石分子篩或不分解三氟化硼的吸附劑。該制備方法簡單,生產的三氟化硼純度高,可達99.999%。具體裝置如圖3所示。

圖3 吸附精餾聯用的三氟化硼純化裝置

核工業理化工程研究院華核新技術開發公司[23]發明了一種純化三氟化硼的方法,將含有雜質的三氟化硼氣體經過除塵(吸附)和精餾可以穩定制備出高純三氟化硼氣體,其設備主要包括緩沖罐、凈化器、氟氣儲罐、反應器、除塵器、精餾釜、冷凝器、吸附器和真空機組。該方法生產的三氟化硼氣體純度可達99.995%。具體裝置如圖4所示。

圖4 除塵(吸附)和精餾裝置圖

張衛江[24]團隊改進了吸附精餾純化方法,將三氟化硼氣體經進料后先通過吸附器1除去CO2、CF4、SO2等雜質氣體,溫度控制在-50～-90℃范圍內采用低溫吸附效果更佳。然后進入吸附器2除去HF雜質氣體,溫度控制在20℃,壓力約為0.15 MPa,吸附流量約為0.2 L/min,此時的吸附效率最高。經過冷阱除去N2、O2、Ar等輕組分氣體,最后用低溫精餾除去SiF4等雜質氣體。該方法操作簡單,產品純度可以達到99.999%。具體裝置如圖5所示。

圖5 改進后吸附精餾純化裝置

5 結 語

針對BF3中所含雜質的不同特性,需要不同的純化技術,對比冷阱法、低溫精餾法、吸附法以及多種方法聯用進行純化的技術,各種方法均有其各自的優缺點,然而單獨使用某種純化方法具有一定的局限性,只能針對某種特定的雜質氣體,而且目標產品的純度不能達到電子氣體的標準。采用多種方法聯用純化三氟化硼粗品,吸附與化學轉化組合以及吸附與低溫精餾組合的操作方法是目前已應用的BF3氣體純化方法。吸附、低溫精餾組合方法得到的氣體純度更高,能夠達到99.995%甚至99.999%級別。目前我國電子氣體品種基本齊全,但數量和質量與發達國家相比,尚有較大差距,隨著半導體和微電子工業的迅猛發展,對電子氣體的品種、數量、質量以及純度提出了更高要求。我國發展微電子、光電子產業需要從根本上解決原材料的國產化問題。