純化器后 CO2 超標原因分析及應對措施

程曉城,莊正杰,劉躍康 ,王 晨

(酒泉衛星發射中心,甘肅 酒泉 732750)

1 前 言

某制氧車間采用的全液體空分設備以空氣為原料,通過壓縮、凈化、換熱、達到低溫液化后,利用氧、氮沸點不同,實現氧氮分離達到獲得產品分離的目的。

生產間歇期內,增加預冷機組降低進純化器溫度。改造完成后,在設備開車72 h后,主換熱器循環氣通道出現堵塞,并且類似的問題在后續生產中多次發生。造成主換熱器堵塞的主要根源有機械雜質和氣體雜質,機械雜質包括粉塵、金屬顆粒物等,氣體雜質包括水分、碳氫化合物、二氧化碳等。

問題分析處理過程中,首先對循環管路中的過濾器、各管路進行拆卸檢查,未發現有可能造成堵塞的機械雜質。而后在管路加溫吹除后在線監測露點,露點均低于-65℃,可以排除水分原因造成堵塞。造成系統堵塞的原因可能為CO2和碳氫化合物。結合生產環境及取樣分析結果,進氣環境中碳氫化合物含量符合要求,因此推斷是CO2在高壓低溫下凝固逐漸積聚造成主換熱器循環氣通道堵塞的可能性最大。

2 CO2超標現象

該設備的原料空氣凈化裝置填充吸附劑為13X-APG型分子篩。2只吸附桶,1用1再生、運行周期為8 h。進塔原料空氣中CO2經分子篩吸附,設計指標為其含量小于1×10-6。

對純化器前、后氣體取樣,化驗分析樣品的總烴、總碳含量,經化驗純化器前總烴約7.4×10-6,總碳則約300×10-6,純化器后總烴約7.4×10-6,總碳約130×10-6。空氣中CO2含量0.03%～0.04%,CO含量為9×10-6,CO2含量遠大于CO,可判定純化器后氣體總碳中主要為CO2,并且已大大超出設計標準的1×10-6,如表1所示。

表1 純化器前后氣體化驗數據

3 CO2超標導致的后果

純化器后空氣CO2超標,帶入空分塔內的CO2增多。CO2低溫高壓條件下達到飽和而凝結析出,堵塞主換熱器通道、冷凝蒸發器通道和塔板篩孔。嚴重時會出現制冷量不足,進塔空氣量減小、產量降低甚至出現液泛、產品純度不合格等情況,縮短了設備運行周期。全液體空分設備設計運行周期為6個月,實際運行中出現堵塞后,最短僅為3 d,嚴重影響生產進程。

4 純化器工作狀態

該設備主要采用純化器凈化原料空氣,純化器中裝填13X-APG型分子篩。主要利用分子篩內部多孔型結構對極性分子和不飽和分子具很強附能力來凈化空氣中氣體雜質。各種氣體雜質穿過13X-APG型分子篩的狀態如表2所示。從表2可以看出,13X-APG型分子篩對CO2的吸附能力居中,在同樣的工況下要完全吸附CO2需要裝填更多的分子篩。吸附劑的使用壽命受環境和使用頻率的影響比較大。受間歇性生產的影響,每次生產結束后,有一只吸附桶內分子篩處于飽和狀態,相當于長期處于不利環境而未進行有效處理,導致分子篩使用壽命下降。由于該套設備使用年限較長且未配備在線監測設備,僅在純化器后有一臺露點儀,露點僅能表示吸附后原料空氣中水分的含量,不能表征其他如二氧化碳、碳氫化合物等的含量。

表2 分子篩吸附雜質順序表

5 分子篩出口CO2含量超標原因分析

分子篩出口氣體中CO2含量超標的原因可能有:分子篩質量不合格;分子篩再生不徹底;分子篩粉化、中毒;純化器壓力波動;氣體帶水造成分子篩吸附能力下降等。

5.1 質量問題

開車結束后對純化器1號、2號吸附筒內分子篩進行取樣,對比密封儲存的全新分子篩,外觀無明顯變化,破碎分子篩無明顯增多。將分子篩使用周期由原來的8 h縮短為6 h,通過對比,堵塞趨勢較以往開車中有所減緩。

隨后按計劃對兩組純化器分子篩逐一進行更換,而后組織開車運行測試。9 d后,2#膨脹機增壓機出口與膨脹機進口壓差從10 kPa逐漸升至160 kPa,又出現堵塞問題,通過取樣化驗發現,分子篩后氣體CO2含量約10×10-6～20×10-6,仍不滿足要求。由于分子篩為新購置更換,結合實際情況咨詢分子篩廠家技術人員,協調分子篩供應商對分子篩進行檢測,經檢驗分子篩檢驗項目指標符合要求,不存在分子篩質量問題。但底部取樣分子篩強度明顯降低,吸附能力較新品有所下降,有遇明水的可能。

5.2 再生不徹底

根據操作要求,再生時分子篩吸附劑的加熱溫度控制在170℃以上,出口溫度達到100℃時停止加熱進入冷吹階段,峰值控制在140℃以上。冷吹峰值是判斷分子篩再生完善程度的重要指標,峰值越高,再生完善度越高;峰值降低,再生完善度也會相應下降,吸附性能下降。可能導致純化器出口中CO2的含量超標。

分子篩更換后二氧化碳超標問題再次出現,決定徹底活化分子篩。按分子篩活化再生要求:再生氣流量800 m3/h,控制再生氣溫度220℃,再生氣出口溫度達150℃停電加熱爐,冷吹峰值達192℃,兩組純化器各活化一個周期后轉入正常操作流程,控制再生氣進口溫度170℃,再生氣出口溫度達100℃時,停電加熱爐冷吹,峰值達150℃。根據出口峰值來看,純化器再生徹底,不是造成CO2超標的原因。

5.3 分子篩中毒、粉化

打開頂部的分子篩吸附劑填裝孔,取出部分吸附劑,觀察其顏色、形狀是否發生改變、粒度大小及是否發生粉化,判斷分子篩是否有失活、中毒及粉化等情況。觀察內部填裝情況,分子篩床層上表面平整無沉降。從下部封頭人孔觀察,未發現明顯粉末。經過以上檢查可排除分子篩中毒、粉化導致出口CO2超標的可能。

5.4 空氣壓力波動

查看純化器空氣壓力、出口溫度等歷史數據,其數值平穩無明顯波動。若床層表面不平,會導致空氣分布不均,出口溫度則會出現相應的波動;查看二氧化碳超標期間的純化器出口溫度曲線變化趨勢,無異常數據。純化系統在運行過程中,溫度曲線沒有異常變化,可判斷純化器內空氣壓力無異常情況,可排除該原因導致分子篩出口CO2含量超標的可能性。

5.5 氣體帶水

根據空分流程,空氣預冷系統設置在純化系統之前,可采取一定的防止氣體帶水措施。如果空氣預冷系統出現氣體帶水,油水分離器會分離掉游離水分。一旦油水分離器分離效果不夠,水分會進入純化器,導致分子篩進水失效。可能導致純化器后氣體中CO2含量超標。

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該套空分設備在完成了預冷機組改造以后,流程為:原料空氣兩級壓縮后經系統原有油水分離器,進入預冷機冷卻后再經過預冷系統油水分離器進入純化器(見圖1)。進純化器溫度由原來的35℃降低至8℃,壓力無變化。

圖1 預冷機原流程

經查相關數據可知,進純化器溫度均值為溫度35℃,對應飽和含水量為39.45 g/m3。在加裝預冷機后,進純化器溫度為8℃,對應的飽和含水量為8.28 g/m3。液體空分加工空氣量為2500 m3/h,純化器運行一個周期為8 h。壓力0.6 MPa,35℃時,一個周期水分含量為:

M=ρs·V·h

=39.45×10-3kg/m3×(2500÷6)m3/h×8 h

=131.5 kg

壓力0.6 MPa,溫度8℃時,一個周期水分含量為:

=8.28×10-3kg/m3×(2500÷6)m3/h×8 h

=27.6 kg

在加裝預冷機后,原料氣溫度由35℃降至8℃時,純化器一個運行周期內氣體水分含量減少103.9 kg。其余水分以游離態或液體水形式混合于空氣中,析出的水分經預冷機后油水分離器排除。若排除不徹底,將會有明水進入分子篩,造成純化器底部分子篩被明水浸泡,強度降低,純化器有效吸附面積減小,致使純化器后CO2超標。通過分析表3發現,預冷機運行時,CO2含量均值為6.6×10-6;預冷機未運行時,CO2含量均值為4.0×10-6。預冷機是否運行對純化器后氣體CO2含量影響比較直接。再結合表2分析結果,可以說明是預冷機油水分離器分離能力不夠,致使部分析出的水分進入純化器底部,分子篩帶水造成對CO2吸附能力不夠,導致純化器后CO2含量超標。

表3 純化器后氣體CO2含量分析結果

經過逐一排查,最終確認導致純化器后CO2超標的原因是:預冷機流程不合理致使純化器分子篩帶水,吸附能力下降。

6 處理措施

6.1 優化預冷機流程

在增設預冷機時考慮到預冷機組自帶油水分離器 ,將預冷機組放置在油水分離器后,純化器前。通過分析得知,由于預冷機冷凝析出的水分超過了自帶油水分離器的處理能力,造成分子篩帶水。為了加強預冷機后析出水分的分離,將原有流程修改為預冷機組放置在空分設備自帶油水分離器之前,加大對析出水分的分離吹出,確保分子篩的工作效率,見圖2。

圖2 改造后預冷機流程

6.2 更換分子篩

根據分子篩返廠化驗和實際運行分析,純化器底部分子篩有遇明水的可能。經明水浸泡的分子篩完全解吸需要500～550℃高溫進行再生,受電加熱爐溫度限制和純化器電磁閥耐高溫低于250℃限制,現有條件無法進行完全再生。為解決分子篩后CO2超標問題,對在用分子篩進行更換。在通過預冷機流程優化、分子篩更換后,在測試以及正常生產中均未出現主換熱器堵塞的現象。并取樣分析,純化器后CO2達到設計指標,平均值在0.45×10-6左右。

7 結 論

純化器后CO2超標是因為預冷機流程不合理、空氣冷凝水未分離完全帶入純化器,造成分子篩永久吸附對CO2吸附能力下降。針對這一問題進行了預冷機流程優化,更換分子篩,經實際開車檢驗和氣體取樣分析,出純化器后氣體中CO2達到了設計指標,確保了生產的順利進行。