安全監測設備校準用標準氣體質量安全風險研究

魏王慧, 高艷秋,董 翊,于瑞祥,姜 陽,任逸塵,陳 鷹

(上海市計量測試技術研究院,上海 201203)

0 引 言

標準物質是一種已經確定了的具有一個或多個足夠均勻特性值的物質或材料,常作為分析測量行業中的“量具”,在校準測量儀器和裝置、評價測量分析方法、測量物質或材料特性值、考核分析人員的操作技術水平等方面起著不可或缺的作用。氣體標準物質則是標準物質的重要組成部分,是以混合氣體、純氣或高純氣形式存在和使用的,具有高度均勻性和良好穩定性的物質。

為了深化“放管服”改革,進一步優化營商環境,2020年10月,市場監管總局發布了2020版的《實施強制管理的計量器具目錄》(2020年第42號)(以下簡稱《目錄》)。《目錄》中安全監測設備和校準相關設備用的氣體標準物質的對應關系如表1所示。

表1 安全監測設備和設備校準用氣體標準物質

為了貫徹《中華人民共和國安全生產法》“安全第一、預防為主、綜合治理”的安全生產管理基本方針,有毒有害氣體生產和使用單位、環保部門、機動車生產企業、機動車尾氣排放檢測站以及燃氣設備使用位置等必須配置相應的氣體泄漏報警設備或建立實時的監測系統。相應地,標準氣體作為校驗安全監測用設備工作狀態的計量器具,其量值的準確性至關重要。例如預防氣體泄漏的報警裝置校準用標準氣體能夠防止有毒有害氣體泄漏造成的重大安全事故的發生[1];機動車尾氣污染物排放用設備校準用標準氣體能夠幫助有效監測汽車尾氣排放,避免對人體及環境等造成危害[2];環境監測用設備校準用標準氣體能夠加強固定污染源排放監測,防止大氣污染[3]等。

目前國家對標準物質的監管主要是通過開展計量比對的方式來考察標準物質的量值等效度,確保國內測量結果的量值溯源可靠性。相對于液態和固態標準物質,氣體標準物質的計量比對開展相對較少,目前已開展的主要有由中國計量科學研究院承擔的2015年氮中微量氧氣體標準物質、2017年硫化氫氣體標準物質、2019年汽車排放氣標準物質計量比對,以及上海計量測試技術研究院于2019年開展的可燃氣體報警器檢定用標準物質風險調研。

隨著國務院698號令的頒布,國家市場監督管理總局取消了“制造計量器具許可證核發(標準物質)”審批事項,標準物質研制或生產單位只需向國家市場監督管理總局申請“標準物質定級鑒定”，取得《國家標準物質定級證書》和編號,符合生產條件要求后,即可投入生產。簡化審批程序并不代表國家放松了對標準物質的監管,緊接著國家市場監督管理總局辦公廳發布了市監量函【2018】55號文:要求各省級計量行政部門加強對國家標準物質的事中事后監管,對行政區域內國家標準物質研制(生產)、銷售單位開展監督檢查。由此標準物質的監管重點由事前審批轉變為事中和事后監管。

根據規定,安全監測設備需要定期采用與儀器所測氣體種類相同的氣體標準物質對其進行檢定。因此檢定用標準氣體是確保安全監測設備示值準確、報警濃度準確的關鍵校準用器具。校準用標準氣體示值濃度不準確會直接造成誤報警或漏報警,有可能造成不可估量的損失。因此對這類標準物質進行調研監控是十分有必要的。本文選取氮中一氧化氮、氮中二氧化氮、氮中硫化氫三類氣體標準物質,購買了市場上流通的不同廠家的二級標準物質各6瓶,使用中國計量科學研究院生產的一級標準物質進行標稱值的檢測和比對。通過顯著性分析來確定市售二級標準物質的標稱值是否有顯著性差異,并對結果可能產生的事故風險進行評估。

1 實驗部分

1.1 儀器設備

實驗使用的儀器設備見表2。

表2 儀器設備清單

1.2 工作條件

1.2.1氣相色譜儀

表3為氣相色譜儀參數。

表3 氣相色譜儀參數

1.2.2傅里葉變換紅外光譜儀

表4為傅里葉變換紅外光譜儀參數。

表4 為傅里葉變換紅外光譜儀參數。

1.3 試劑材料

使用的一級標準物質見表5,高純氣體見表6,二級標準物質見表7。

表5 一級標準物質清單

表6 高純氣體清單

表7 二級標準物質清單

2 結果與討論

2.1 一氧化氮、二氧化氮和硫化氫氣體標準物質的檢測

根據《JJF 1343—2012標準物質定值的通用原則及統計學原理》[4]的規定,對于二級標準物質,要使用高于其等級的一級標準物質進行組分的定值。

采用第1.1節的儀器和第1.2節的實驗條件,分別對表5、表7所列一級、二級氣體標準物質進行分析,分析方法參照標準《GB/T 28727—2012氣體分析 硫化物的測定火焰光度氣相色譜法》[5]和ASTM D 7653—2018StandardTestMethodforDelerminalionofTraceGaseousConlaminanlsinHydrogenFuelbyFourierTransformInfrared(FTIR)Spectroscopy[6],示例圖譜見圖 1。使用單點校準法 ,選用標稱濃度值接近的一級標物標定二級標物 ,標定結果見表8、9、10。

圖1 一氧化氮(A)二氧化氮(B)和硫化氫(C)氣體標準物質示例譜圖

表8 氮中一氧化氮氣體標準物質分析測試數據匯總表

表10 氮中硫化氫氣體標準物質分析測試數據匯總表

2.2 一氧化氮、二氧化氮和硫化氫測得值的測量不確定度評定

2.2.1測量模型

測量模型見式(1):

(1)

式中,ρs為一級標物中組分i的含量;ρi為二級標物中組分i的含量;s為一級標物中組分i響應值的平均值;i為二級標物中組分i響應值的平均值。

2.2.2標準不確定度分量

2.2.2.1一級標物的相對標準不確定度u1

按式(2)計算:

(2)

式中,u1為一級標物的相對標準不確定度;UO為一級標物的相對擴展不確定度;k為擴展因子。

2.2.2.2試樣分析的相對標準不確定度u2

按式(3)計算:

(3)

式中,s為二級標物中i組分濃度測得值的單次測量相對實驗標準偏差;u2為二級標物中i組分濃度測量重復性引入的相對標準不確定度。

2.2.2.3標準樣品分析的相對標準不確定度

測得值為m次測量的平均值,測得值的單次測量相對標準偏差s0,測量重復性引入測得值平均值的相對標準不確定度u3按式(4)計算:

(4)

式中,s0為標準樣品濃度值的單次測量相對實驗標準偏差;u3為標準樣品濃度測量重復性引入的相對標準不確定度;m為標準樣品測量次數。

2.2.3標準不確定度分量

合成相對標準不確定度按式(5)計算:

(5)

2.2.4相對擴展不確定度和擴展不確定度

選擇包含因子k=2,相對擴展不確定度用U′表示,U′=2×uc′,包含概率約為95%,擴展不確定度為U′與濃度的乘積。根據上述不確定評定方法對測試過程進行不確定度評定,結果見表8、9、10。

2.3 一氧化氮、二氧化氮和硫化氫二級標物測得值的符合性判定

顯著性分析方法按照《GB/T 28043—2011利用實驗室間比對進行能力驗證的統計方法》[7]進行計算,主要通過En值的大小進行判斷。|En|<1說明實測值與標稱值在統計學上無顯著性差異,判定為符合;|En|≥1 說明實測值與標稱值在統計學上有顯著性差異,判定為不符合。由表8、9、10中數據可以看出,選取的共18瓶二級標準物質中,氮中二氧化氮氣體標準物質和氮中硫化氫氣體標準物質分別各有一個批次的樣品|En|>1,說明其實測值和標稱值之間存在顯著性差異。具體計算公式見式(6):

(6)

式中,x為生產者提供的標稱值;X為與一級標準物質比較測定的實測值;Ulab為生產者提供的標稱值的擴展不確定度;Uref為實測值的擴展不確定度。

2.4 一氧化氮、二氧化氮和硫化氫二級標物的風險評估

參照GB/T 22760—2008《消費品安全風險評估通則》[8]的規定確定事件的嚴重程度及事件發生的可能性等級;參照GB/T 27921—2011《風險管理風險評估技術》[9]的規定確定風險等級。從風險嚴重程度上分析,安全檢測設備是用于監測環境中有毒有害氣體濃度的計量檢測裝置,廣泛應用于企業車間、危險品倉庫、科研檢測實驗室等場所,是確保生產和實驗安全的重要計量器具。如標稱值大于實測值,則經該標準氣體檢定校準的報警器可能產生的后果將是誤報警,造成不必要的人員疏散、設備停產檢修等相關資源的浪費,參照GB/T 22760—2008的規定,危害程度等級應確定為“嚴重”。如標稱值小于實測值,則經該標準氣體檢定校準的報警器可能產生的后果將是漏報警,造成人員中毒、窒息、健康受損等嚴重的人身和財產損失風險,參照GB/T 22760—2008的規定,危害程度等級應確定為“非常嚴重”。從危害發生的可能性分析,本次風險調研涉及到的18個批次樣品中2個批次的樣品標稱值檢測結果不符合判定依據標準要求,不符合率為11.1%。其中標稱值大于實測值(誤報)的共有0批次,標稱值小于實測值(漏報)的共有2批次占總批次的11.1%。通過對多家安全監測設備使用單位的走訪和與安全負責人的溝通,了解到根據安全監測設備的實際使用情況來看,一般情況下工作環境中有毒有害氣體到達報警值附近的情況極少發生,為小概率事件。參照GB/T 22760—2008,該小概率事件屬于Ⅳ級可能性,發生概率在0.1%～1%,本次按0.5%估算。而發生設備誤報警或漏報警且真正造成危害后果的情況不屬于小概率事件,參照GB/T 22760—2008,屬于Ⅲ級可能性,發生概率在1%～10%,本次按5%估算。因此由誤報造成危害后果的概率為0;由于漏報造成危害后果的概率為:11.1%×0.5%×5%=0.00277%。

參照GB/T 27921—2011 中的規定,采用矩陣分析法對風險進行評價,由表11確定誤報警的風險等級為A級,即可容許風險;漏報警的風險等級為M級,即中風險。最終評價結果見表12,標稱值不準確的氣體標準物質在市場流通會對生產活動造成一定的風險,需要有關監管部門重視。

表11 采用矩陣分析法的風險評價等級表

表12 風險評估結果

3 結 語

本文對市場上流通的部分氮中一氧化氮、氮中二氧化氮、氮中硫化氫三類氣體標準物質進行采樣,并使用一級標準物質進行標稱值的檢測和比對。通過顯著性分析來確定市售二級標準物質的標稱值是否有顯著性差異,并對結果可能產生的事故風險進行了評估。根據結果分析來看,標稱值不準確的氣體標準物質在市場流通會對生產活動造成一定的風險,需要有關監管部門大力重視。