電感耦合等離子體發(fā)射光譜測定粉絲中鋁的不確定度分析

胡雯艷，陳曉敏，吳嘉文，鄭燦松，陳 韻，姚子升

（廣州市食品檢驗所，廣東廣州 511400）

粉絲是不少家庭餐桌上常備的食品。為了迎合大眾口感，不少粉絲加工企業(yè)在生產(chǎn)過程中添加明礬作為改良劑[1]，讓粉絲烹飪后變得爽滑且有勁道，不僅成本低廉還能改善粉絲的食用品質(zhì)，但研究表明，長期攝入過量的鋁可能會導(dǎo)致運動和學(xué)習(xí)記憶能力下降，影響兒童智力發(fā)育，抑制胎兒的生長發(fā)育[2-4]。因此對粉絲中鋁含量的檢測很有必要。在鋁的檢測過程中，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、儀器設(shè)備、試劑、技術(shù)水平等因素都會造成分析結(jié)果存在誤差，需要進(jìn)行不確定度分析。本文依據(jù)《測量不確定度的要求》[5]《測量不確定度評定和表示》[6]的要求和規(guī)定，對各不確定度分量和合成不確定度進(jìn)行計算，并分析實驗中影響誤差因素，為提供檢測水平提供參考。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

ICP OES 5110VDV電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（安捷倫）；BP221S 萬分之一電子天平（賽多利斯上海貿(mào)易有限公司）；MARS 微波消解儀（培安·CEM微波化學(xué)中國技術(shù)中心）。鋁元素標(biāo)準(zhǔn)溶液[編號GBW 04-1713-2004，（1 000±0.7）mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心]；硝酸（UP級，蘇州晶瑞化學(xué)有限公司）。散裝粉絲：購于當(dāng)?shù)啬呈袌觥?/p>

1.2 實驗方法

采用國家標(biāo)準(zhǔn)方法《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中多元素的測定》（GB 5009.268—2016）[7]第二法 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES），稱取試樣約0.3 g（精確至0.000 1 g）置于微波消解罐中，加入8 mL硝酸，旋緊罐蓋，進(jìn)行微波消解。冷卻后取出，緩慢打開罐蓋排氣，用少量水沖洗內(nèi)蓋，將消解罐放在趕酸儀中趕酸，將消化液轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中，用純水定容，混勻備用，同時做空白實驗。用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定，標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量，然后對檢測結(jié)果進(jìn)行不確定度評估。

2 數(shù)學(xué)模型

樣品中的鋁含量可用式（1）計算：

式中：X為試樣中鋁含量，mg/kg；C為試樣溶液中測得的鋁的濃度，mg/L；C0為試樣空白液中測得的鋁的濃度，mg/L；V為試樣消化液定容體積，mL；f為試樣稀釋倍數(shù)；m為試樣稱取質(zhì)量，g。

3 不確定度分量的主要來源

粉絲中鋁含量測量不確定度的具體來源見表1。

表1 粉絲中鋁含量測量不確定度的來源

4 標(biāo)準(zhǔn)不確定度的分析及評定

4.1 樣品引入的不確定度

4.1.1 樣品均勻性引入的不確定度u1

本實驗依照《食品衛(wèi)生檢驗方法 理化部分 總則》（GB/T 5009.1—2003）[8]規(guī)定，將樣品四分法取樣后充分混合，粉碎，可認(rèn)為樣品是均勻的，代表性充分，由此所致的不確定度可忽略不計，即u1=0，u1rel=0.

4.1.2 稱量樣品質(zhì)量引入的不確定度u2

按GB/T 5009.1—2003的要求，稱量使用的天平的最小刻度為0.000 1 g，采用B類方法評定，概率分布均勻，取k=則由天平分辨力引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為：

天平的檢定證書給出的最大允許誤差為±0.5 mg，采用B類方法評定，概率分布均勻，取k=，則由天平的最大允許誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為：

則由稱量樣品質(zhì)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則由稱量樣品質(zhì)量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.1.3 樣品定容體積引入的不確定度u3

依據(jù)《常用玻璃量器》（JJG 196—2006），20 ℃時25 mL（A級）容量瓶的容量允差為±0.03 mL，概率分布均勻，取則容量瓶容量允差產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為:

已知水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4，溫差為±5 ℃，按95%的置信概率（k=1.96），則由溫度產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為：

4.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液引起的不確定度

4.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度u4

依據(jù)鋁標(biāo)準(zhǔn)樣品證書（1 000 μg/mL）可知其相對擴(kuò)展不確定度為0.7%（包含因子k=2），因此，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.2.2 標(biāo)準(zhǔn)系列稀釋配制過程引入的不確定度u5

（1）可調(diào)式移液器引入的不確定度。依據(jù)《移液器檢定規(guī)程》（JJG 646—2006），100 μL移液器在移取50 μL、100 μL體積時的容量允許誤差分別按3.0%、2.0%計算，200 μL移液器在移取200 μL體積時的容量允許誤差按1.5%計算，1 000 μL移液器在移取500 μL、1 000 μL體積時的容量允許誤差均按1.0%計算，概率分布均勻，按矩形分布，取則由移液器容量允差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為u1（0.050）=0.000 866，u1（0.100）=0.001 15，u1（0.200）=0.001 73，u1（0.500）=0.002 89，u1（1.000）=0.005 77。定容在溫度為（20±5）℃進(jìn)行，已知水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4，按95%置信概率，取k=1.96，則由溫度效應(yīng)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u2（0.050）=（0.05×2.1×10-4×5）/1.96=0.000 026 8，u2（0.100）=（0.1×2.1×10-4×5）/1.96=0.000 053 6，u2（0.200）=（0.2×2.1×10-4×5）/1.96=0.000 107，u2（0.500）=（0.5×2.1×10-4×5）/1.96=0.000 268，u2（1.000）=（1.0×2.1×10-4×5）/1.96=0.000 536。

所以，由移液器引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

因此，由移液器引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（2）容量瓶體積帶來的不確定度。依據(jù)《常用玻璃量器檢定規(guī)程》（JJG 196—2006），20 ℃時100 mL（A級）容量瓶的容量允差為±0.10 mL，概率分布均勻按矩形分布，取則容量瓶容量允差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為：

已知水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4，溫差為±5 ℃，按95%的置信概率（k=1.96），則由溫度產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為：

則容量瓶帶來的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則容量瓶帶來的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

綜上所述，標(biāo)準(zhǔn)系列稀釋配制過程引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度u6

標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定結(jié)果為當(dāng)濃度（C1）為0.50 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L、5.00 mg/L、10.00 mg/L時，Y=6 057.442 644 05X+175.174 684 67，檢測結(jié)果及計算見表2。

表2 鋁標(biāo)準(zhǔn)曲線的測量結(jié)果

將相關(guān)數(shù)據(jù)代入貝塞爾公式，得到回歸曲線的剩余標(biāo)準(zhǔn)差為：

對于樣品溶液中待測元素的濃度測量值，對該樣品進(jìn)行了6次獨立測試，得平均值為=3.599 7 mg/L，則其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

式中，n-測試標(biāo)準(zhǔn)溶液次數(shù)；p-測試待測樣品次數(shù)；-測試標(biāo)準(zhǔn)曲線的均值，mg/L；C標(biāo)-標(biāo)準(zhǔn)溶液中某一濃度，mg/L；α-標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率。

則相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.4 測量重復(fù)性引入的不確定度u7：

對粉絲的鋁含量進(jìn)行6次重復(fù)測定，本實驗中所采用儀器已設(shè)置樣品自動扣空白，因此扣除空白所致的不確定度無須單獨考慮。在重復(fù)性條件下，對該樣品進(jìn)行了6次獨立測試（n=6），結(jié)果見表3

表3 樣品重復(fù)測量結(jié)果

則樣品中鋁含量的算術(shù)平均值為：

單次測量的不確定度為：

算術(shù)平均值的不確定度為：

測量結(jié)果的相對不確定度為：

5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

最后合成的標(biāo)準(zhǔn)不確定度如下：

6 評定擴(kuò)展不確定度及報告測量不確定度

取包含因子k=2，擴(kuò)展不確定度U表示如下：

根據(jù)以上的不確定度評定，采用電感耦合等離子體發(fā)射法測定米粉中鋁的含量結(jié)果表示為（288.9±15.1）mg/kg，k=2。

7 結(jié)論

影響不確定度的主要因素是標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合、重復(fù)性測定，其次因素是樣品稱量、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、樣品定容、移液器本身。因此，在實際操作過程中，標(biāo)準(zhǔn)溶液可增加測定次數(shù)、在前處理方面加強(qiáng)檢驗人員的技術(shù)提升，減小不確定度范圍，提升結(jié)果的準(zhǔn)確度。