陰離子端羥基聚丁二烯在推進劑中的探索研究 *

李 爽，趙 敏，祝世杰，侯 斌，賈方娜，張祺祺，邵雨滴，袁 慶

(1.航天化學動力技術重點實驗室，襄陽 441003；2.湖北航天化學技術研究所，襄陽 441003；3.火箭軍裝備部駐襄陽地區軍事代表室，襄陽 441003)

0 引言

自由基聚合法合成的端羥基聚丁二烯(簡稱自由基丁羥膠，HTPB)具有價格適中、力學性能較好、固化體系簡單等優點，是目前世界各國復合固體推進劑使用的主流粘合劑品種。隨著武器系統、航天技術的發展，對丁羥推進劑的力學性能提出了越來越高的要求，自由基丁羥膠由于其相對分子質量分布和官能度分布較寬、微觀結構不易調節等缺點，限制了其力學性能的進一步提高[1-2]。而陰離子法合成的丁羥膠(簡稱陰離子丁羥膠，AHTPB)具有相對分子質量可控、分布窄、主鏈結構精確可控等優點[3-4]，用陰離子丁羥膠取代或部分取代自由基丁羥膠是進一步提高丁羥推進劑力學性能的重要途徑。

自由基丁羥膠在制備過程中，不可避免地要發生鏈轉移反應[3]。所以，自由基丁羥膠中除了二官能度的聚合物外，總存在官能度大于2的多官能度組分。研究表明，提高自由基丁羥膠二官能度級分的含量有利于獲得更高的推進劑力學性能[5-6]，而多官能度組分的存在可使自由基丁羥膠不用額外加入交聯劑，僅使用二官能度的異氰酸酯固化，便可得到所需的交聯網絡結構。陰離子丁羥膠是官能度為2的“理想”聚合物[7]，其用二官能度的異氰酸酯進行固化反應時必須額外加入三官能度或多官能度的交聯劑才能形成交聯網絡。為提高丁羥推進劑的力學性能，采用陰離子丁羥膠部分取代自由基丁羥膠，既可提高丁羥膠中二官能度級分的含量，以提升推進劑的力學性能，又可利用自由基丁羥膠中的多官能度組分形成交聯網絡，而不用額外加入交聯劑，達到一舉兩得的目的。

目前，國外公司已經實現了陰離子丁羥膠的商品化，如捷克Kaucuk公司生產的Krasol LBH系列及日本曹達公司牌號為Nisso PB陰離子丁羥膠。近年來，國內陰離子丁羥膠在合成技術方面取得了長足進步，已經突破了陰離子丁羥膠合成的關鍵技術[8-11]，但離商品化還有一定的距離。而陰離子丁羥膠在推進劑中的應用，國內外都鮮有報道。本文就陰離子丁羥膠在推進劑中的應用進行了一些有益探索。

1 實驗

1.1 原材料和儀器

自由基端羥基聚丁二烯，羥值0.510 mmol/g，相對分子質量Mn=4150，其他指標符合GJB 1327A—2003，淄博齊龍化工有限公司；甲苯二異氰酸酯(TDI-80)，NCO質量分數為48.0%～48.2%，工業純，德國Bayer公司；高氯酸胺(AP)，大連高佳化工有限公司，指標符合GJB 617A—2003；陰離子端羥基聚丁二烯，中國石油蘭州石油化工有限公司；5L立式混合機，湖北航天化學技術研究所；Instron 5582型電子萬能材料試驗機，美國英斯特朗公司；Visvotester 550 哈克旋轉粘度計，賽默飛世爾科技有限公司；日本理學8088 型熱分析儀；Avance Ⅲ 500MH核磁共振儀，溶劑為CDCl3。

1.2 含陰離子丁羥的膠片制備

稱取不同質量比的自由基丁羥和陰離子丁羥共20.0 g置于50 ml潔凈燒杯中，按照不同固化參數計算TDI的用量，并用分析天平稱準加入同一燒杯中，迅速混合均勻。在60 ℃下真空除氣1 h后，倒入聚四氟乙烯模具中，再真空除氣2 h后，放入70 ℃烘箱固化。

1.3 推進劑試樣制備及性能測試

試驗用基礎配方為典型丁羥三組元高燃速推進劑配方，配方固體含量為87%，粘合劑/TDI固化體系占8.0%，AP含量68%。按照配方設計要求，準確稱量各組分，采用VKM-5L立式混合機混合，推進劑藥漿在50 ℃下真空澆注，固化工藝根據固化催化劑的不同，選取不同的固化溫度和固化時間，后脫模整形，得到推進劑方坯。

在Instron材料試驗機上，按照《GJB 770B—2005火藥試驗方法》標準，測試啞鈴形膠片及推進劑藥條的常、高、低溫單向拉伸力學性能(抗拉強度σm、最大伸長率εm和斷裂伸長率εb)。

在燃速測試儀上，按照《GJB 770B—2005火藥試驗方法》標準，測試推進劑藥條的燃速。

推進劑的加速老化性能測試是將推進劑方坯用鋁箔袋密封放入70 ℃烘箱內，每隔30 d取樣，測試推進劑的力學性能，測試到第90 d (共取樣3次)。

2 結果與討論

2.1 含陰離子丁羥膠的膠片力學性能

研究選取的陰離子丁羥膠的具體性能參數如表1所示。

表1 陰離子丁羥膠的性能參數

國內自由基丁羥膠的分散度一般在1.3～1.5之間[12]，而從表1中的數據可看出，陰離子丁羥膠具有很低的分散度，這說明其結構一致性較好。另外，即使陰離子丁羥膠的相對分子質量超過5000，其仍可保持很低的粘度，這主要得益于陰離子丁羥膠，可實現高1,4-結構[8,13]，其微觀結構可控[3]。

通過核磁對比了陰離子丁羥膠與自由基丁羥膠在羥基類型及微觀結構上的差異，具體核磁譜圖見圖1和圖2。

圖1 自由基HTPB樣品1H-NMR譜圖

圖1為自由基丁羥膠的核磁圖，δ=4.10左右的雙重峰歸屬為順式烯丙基伯羥基的信號，δ=4.01左右的雙重峰歸屬為反式烯丙基伯羥基的信號，δ=3.3～3.6的多重峰歸屬為普通伯羥基的信號。通過積分面積計算可得自由基丁羥膠中順式烯丙基伯羥基含量約為14%；反式烯丙基伯羥基含量約為51.4%；乙烯基伯羥基含量約為34.6%，與報道一致[14]。

圖2 陰離子丁羥膠樣品1H-NMR譜圖

圖2為陰離子丁羥膠的核磁圖。可看出，陰離子丁羥膠中無明顯的順式烯丙基伯羥基和反式烯丙基伯羥基信號，只存在3.3～3.8處的普通伯羥基信號。可見，陰離子丁羥膠中的羥基均為反應活性較低的普通伯羥基。

陰離子丁羥膠與自由基丁羥膠的相容性通過差式掃描量熱法(DSC)進行判斷，結果見圖3。

圖3 陰離子丁羥膠及混合丁羥膠樣品的DSC圖

將陰離子丁羥膠與自由基丁羥膠按不同比例及不同固化參數制作膠片，膠片的力學性能見表2。

表2 陰離子丁羥膠與自由基丁羥膠比例及固化參數對膠片力學性能的影響

從表2中數據可得出如下結論：

(1)引入陰離子丁羥膠后，彈性體的伸長率大幅提高，這主要是因為陰離子丁羥膠的引入，提高了二官能度預聚物的比例，增加了交聯點間相對分子質量。

(2)陰離子丁羥膠的比例越高，達到硫化點所需的時間就越長，這主要是因為制備兩種丁羥膠的反應機理不同，導致兩種膠的羥基種類不同。陰離子丁羥膠中的羥基幾乎全是普通伯羥基，而在自由基丁羥膠中以烯丙基伯羥基為主，而烯丙基伯羥基的反應活性是普通伯羥基的4～5倍。因此，陰離子丁羥膠的反應活性顯著低于自由基丁羥膠，隨著陰離子丁羥膠量的增加，彈性體達到硫化點的時間顯著延長。

(3)陰離子丁羥膠的比例不同，獲得合適交聯網絡的固化參數亦不同，陰離子膠的比例越高，所需的固化參數也越高。但當陰離子丁羥膠比例過高時，由于沒有足夠的交聯點，無法得到固化良好的彈性體。陰離子丁羥膠與自由基丁羥膠的質量比控制在1∶3～1∶1之間比較合適。這個合適的比例主要取決于陰離子丁羥膠的相對分子質量、自由基丁羥膠中多官能度膠的含量等因素。

2.2 含陰離子丁羥膠的推進劑力學性能

2.2.1 含陰離子丁羥膠的推進劑常溫力學性能

根據上述膠片試驗得到的數據，以丁羥三組元87%固含量推進劑配方為基礎，進行含陰離子膠的丁羥推進劑5 L裝藥。固化劑選用TDI，由于陰離子丁羥膠的羥基反應活性較低，因此固化溫度選定為70 ℃。陰離子丁羥膠與自由基丁羥膠的質量比選為1∶3。陰離子丁羥膠粘度及反應活性均低于自由基丁羥膠，其對推進劑工藝性能的影響如表3所示。表3中，同時列出了不含陰離子丁羥膠的推進劑的工藝性能。

表3 含陰離子丁羥膠的推進劑的工藝性能

從表3中數據可看出，含陰離子丁羥膠推進劑藥漿在各個保溫時間下的粘度均顯著低于全自由基丁羥膠的推進劑。可見，陰離子丁羥膠的加入，有利于推進劑工藝性能的改善。

含陰離子丁羥膠推進劑常溫力學性能見表4。

表4 含陰離子丁羥膠的推進劑的常溫力學性能

自由基丁羥膠以TDI為固化劑，在50 ℃條件下固化7 d，便可達到推進劑的正硫化點，并獲得較好的力學性能。但從表4中可看到，添加部分陰離子丁羥膠的推進劑，在70 ℃條件下固化13 d，推進劑的抗拉強度和伸長率仍都有提高的趨勢，說明推進劑還未達到正硫化點，所得推進劑的力學性能相比完全用自由基丁羥膠也沒有改善。加入部分陰離子丁羥膠后，推進劑的力學性能沒有像膠片力學性能那樣得到顯著改善，其原因是自由基丁羥膠中烯丙基伯羥基的反應活性顯著高于陰離子丁羥膠中的普通伯羥基，陰離子丁羥膠與原丁羥推進劑中的固化、鍵合體系反應活性不匹配，在上述固化條件下，陰離子丁羥膠無法完全進入有效粘合劑網絡，不能起到提高交聯點間相對分子質量的作用，導致推進劑無法獲得高的伸長率。

2.2.2 固化催化劑TPB對含陰離子丁羥推進劑的力學性能影響

為使陰離子丁羥膠順利進入粘合劑網絡，可采用兩種途徑：一是提高陰離子丁羥膠自身的反應活性，即將其普通伯羥基轉化成反應活性更高的官能團，如烯丙基伯羥基、氨基等；二是通過加入固化催化劑的方法，降低陰離子膠與固化劑反應的活化能，使陰離子膠順利進入網絡。利用第一種方法將會進一步提高已經處于較高價格的陰離子丁羥膠的成本，而加入固化催化劑將是一種更便捷高效的方法。因此，將常用固化催化劑TPB加入到含陰離子丁羥膠的推進劑中，固化溫度仍選70 ℃，所得推進劑的力學性能如表5所示。

表5 加入TPB后含陰離子丁羥膠的推進劑力學性能

由表5中的數據可看出，加入固化催化劑TPB后，推進劑在70 ℃條件下固化7 d后，推進劑強度基本不再變化，可認為推進劑基本達到了正硫化點。可見，TPB的加入明顯提高了陰離子丁羥膠與固化劑的反應速率；另外，推進劑的抗拉強度和最大伸長率都得到了顯著改善，說明陰離子丁羥膠順利地進入了粘合劑網絡，起到了提高粘合劑網絡交聯點間相對分子質量的作用。

2.2.3 陰離子丁羥膠的含量及相對分子質量對推進劑常溫力學性能的影響

為進一步提高含陰離子丁羥膠推進劑的力學性能，開展了不同含量及不同相對分子質量陰離子膠對推進劑力學性能的影響研究，且與不含陰離子丁羥膠推進劑的力學性能進行了對比，具體數據如表6所示。表6中，同時給出了推進劑的燃速、壓強指數和溫度敏感系數數據。

表6 不同含量及不同相對分子質量陰離子膠對推進劑力學性能的影響

從表6中的數據可得到以下結論：

(1)含陰離子丁羥膠的推進劑的力學性能相比全使用自由基丁羥膠的推進劑有較顯著地提高，在相當強度下，推進劑的伸長率可提高5%以上。

(2)使用高相對分子質量的陰離子丁羥膠，有利于推進劑力學性能的進一步提高。高相對分子質量陰離子丁羥膠有利于交聯點間相對分子質量的進一步提高。

(3)陰離子丁羥膠的應用對推進劑的燃速、壓強指數和溫度敏感系數無顯著影響。

2.2.4 新型固化催化劑對含陰離子丁羥膠的推進劑力學性能影響

從之前的研究可看出，用陰離子丁羥膠部分取代自由基丁羥膠后，雖然推進劑的力學性能得到顯著提高，但由于陰離子丁羥膠低的反應活性，含陰離子丁羥膠推進劑的固化溫度高達70 ℃，如此高的溫度不利于固化后推進劑藥柱的應力釋放及保持推進劑藥柱的完整性。而更高效固化催化劑的使用，可達到降低推進劑固化溫度的目的。使用高效固化催化劑GH-3后，含陰離子丁羥膠推進劑的力學性能及固化工藝如表7所示。可看出，使用高效固化催化劑GH-3后，推進劑的固化工藝由使用TPB時的70 ℃固化7 d變為50 ℃固化7 d，與全使用自由基丁羥膠的推進劑保持一致，有利于保持推進劑藥柱的完整性。使用GH-3后，含陰離子丁羥膠的推進劑的常、高、低溫力學性能都保持在較高的水平，說明GH-3的使用，即使在50 ℃條件下，亦有助于陰離子丁羥膠進入粘合劑網絡，達到提高推進劑力學性能的目的。

表7 GH-3對含陰離子丁羥膠的推進劑力學性能影響

Note:1)The molecule weight of AHTPB is 5682.

2.3 含陰離子丁羥膠的推進劑的老化性能

推進劑中加入固化催化劑，往往會導致后固化現象及老化性能降低等負面效應。為此，研究了含陰離子丁羥膠和固化催化劑的丁羥推進劑在70 ℃條件下的加速老化性能，具體結果如表8所示。

表8 含陰離子丁羥膠的推進劑70 ℃加速老化試驗結果

從表8中的數據可看出，使用兩種固化催化劑的含陰離子膠的推進劑，在70 ℃條件下，加速老化3個月后，都保持較高的力學性能，推進劑抗老化性能良好。未出現自由基丁羥膠中加入固化催化劑后出現后固化及老化性能降低的現象。這說明加入固化催化劑后，出現后固化及老化性能降低并不是一種普遍的現象，只要存在反應活性足夠低的反應物，如陰離子丁羥膠，就可解決使用固化催化劑后出現的老化性能降低的問題。

3 結論

(1)陰離子丁羥膠與自由基丁羥膠相容性良好，用陰離子丁羥膠部分取代自由基丁羥膠，對推進劑的燃燒性能影響較小，可將推進劑的藥漿粘度降低25%，將推進劑的最大伸長率提高5%以上。

(2)通過新型高效固化催化劑的加入，可將推進劑的固化溫度由70 ℃降低至50 ℃，而從推進劑的70 ℃加速老化性能來看，含陰離子丁羥膠的推進劑即使在固化催化劑存在的情況下，仍可保持良好的抗老化性能。

本文為提高丁羥推進劑的力學性能提供了新的思路，后續可進一步優化陰離子丁羥膠的相對分子質量、微觀結構及反應活性，為研制出更高力學性能丁羥推進劑奠定基礎。