鹽酸羥胺的合成與生產方法

周黎旸，張超群，周 強

（巨化集團有限公司，浙江 衢州 324004）

鹽酸羥胺，分子式為NH2OH·HCl，無色結晶，易溶于水、乙醇、甘油，不溶于乙醚，是一種重要的有機合成中間體，在農藥、醫藥、電子化學品、染料、選礦等領域均有應用。鹽酸羥胺在醫藥、農藥、染料中作為合成肟基的重要原料[1-5]；電子級游離羥胺在集成電路中作為清洗劑使用[6-7]；由羥胺和羧酸酯反應制備的異羥肟酸，作為稀土、銅等特定的金屬捕收劑[8-9]；另外，鹽酸羥胺也作為一種重要的分析試劑，用于分析檢驗醛、酮等[10-11]。

鹽酸羥胺最初在歐盟、美國、日本等地生產，產品附加值較高，主要的生產工藝有硝基甲烷法、一氧化氮還原法和肟酸解法等。中國引進硝基甲烷法的生產工藝，經不斷改進一直沿用至今，但是產能一般較小。國內也曾有肟酸解法等生產鹽酸羥胺的報道，但是肟基本由拉西法制備，實際生產成本較高。近年來，隨著肟類化合物的合成工藝進步，HPO 法及雙氧水氨氧化法極大的簡化了合成工藝[12-16]。肟類化合物能作為制備鹽酸羥胺的原料使用，使肟酸解法制備鹽酸羥胺的成本有了較大下降，較硝基甲烷法更有優勢。最近，更是有采用肟基硅烷副產酮肟鹽酸鹽作為原料制備鹽酸羥胺的工藝實現工業化，使鹽酸羥胺的成本進一步下降，且更為綠色環保。本文介紹國內外工業化生產鹽酸羥胺的幾種工藝路線。

1 硝基甲烷法

硝基甲烷法制備鹽酸羥胺是最早引入國內的工業化法，以硝基甲烷、鹽酸為原料，在回流條件下得到鹽酸羥胺和甲酸，減壓濃縮蒸出多余鹽酸和甲酸后經冷卻、結晶、離心、干燥得鹽酸羥胺成品，其中甲酸一般與氫氧化鈣中和得甲酸鈣利用。反應式為：

主要起始原料硝基甲烷最開始由氯乙酸鈉、亞硝酸鈉為起始原料，經分離提純得到硝基甲烷，總收率僅為32%，隨著硫酸二甲酯的推廣應用，改為由亞硝酸鈉和硫酸二甲酯制備硝基甲烷，總收率僅為56%[17-18]。國外大型企業也曾用天然氣硝化制備硝基甲烷，但是工藝復雜，而且副產物多[19-20]。

硝基甲烷法是國內鹽酸羥胺的傳統生產方法，該工藝一直沿用至今，生產廠家主要集中在山東，代表企業如山東寶源，國內多家企業曾對該工藝進行優化改進[21]。但該工藝存在原料不易的、物料危險性大、三廢量大，成本高等問題，其中廢水量約22 t/t，廢固量3～4 t/t。

2 一氧化氮還原法

該工藝以氨氣、氧氣、水為起始原料，在Pt/Rh 催化下氨氧化制得一氧化氮，收率85.2%，NO的質量分數96.9%。然后在鹽酸溶液中，混合氣體和氫氣在Pt 催化條件下還原制得鹽酸羥胺水溶液，收率83%。反應式為：

也曾有報道直接將NH3氧化為羥胺，但僅限于實驗室研究。

該工藝流程短，不需以肟作為媒介，直接制得鹽酸羥胺，國外企業如DSM、BASF等曾有過規模化生產，但是該工藝流程復雜、設備要求高、貴金屬催化成本高、副產物較多，現在基本已經無工業化生產裝置。

3 肟酸解法

肟酸解制備鹽酸羥胺的工藝早有報道，此前工藝為拉西法先制得硫酸羥胺，再由硫酸羥胺和酮制得酮肟，最后由酮肟酸解制得鹽酸羥胺。相對于硝基甲烷法，拉西法工藝流程長、成本高、設備腐蝕嚴重，因此未形成規模化生產。近年由于鈦硅分子篩的雙氧水氨氧化法使肟的制備成本下降，使該工藝制鹽酸羥胺的總成本降低，一些廠家已重新研究肟酸解法制備鹽酸羥胺的工藝。

該工藝以肟和鹽酸為起始原料，通過反應精餾分離得到鹽酸羥胺溶液和酮，其中鹽酸羥胺溶液經濃縮、結晶、干燥后得鹽酸羥胺產品，副產酮可重新循環用于制備肟。反應式為：

該工藝原料酮研究較多是丙酮肟、丁酮肟和環己酮肟等，報道收率可達90%以上[22-28]。目前工業化采用丁酮肟為原料較多。

該工藝較硝基甲烷法有較大提升，具有反應條件溫和、流程短、三廢較少等特點，國內已有廠家采用該方法生產，如浙江圣安化工和江蘇艾科維等。但是從目前工業化生產情況看，該工藝存在單程轉化率低，設備腐蝕嚴重，產品質量差等問題，其中酸解過程產生廢水約1 t/t。已有工業化裝置的幾個廠家均未能正常生產。

4 酮肟鹽水解法

酮肟鹽水解法的反應式為：

該工藝在肟酸解制備鹽酸羥胺的工藝上進一步改進，以生產肟基硅烷副產酮肟鹽酸鹽和水為原料制備鹽酸羥胺，該工藝特色為一方面可以打破鹽酸含量上限，酮肟鹽酸鹽是酮肟同鹽酸摩爾比為1:1的絡合物，水解過程實現無廢水產生，同時游離酸含量可以控制較低水平，設備腐蝕性更小；另一方面可實現肟基硅烷副產的高效使用，原生產肟基硅烷裝置副產酮肟鹽酸鹽采用高價值氨中和后分離得酮肟繼續作為原料用于生產酮肟基硅烷，同時副產低價值氯化銨，該工藝使得副產丁酮肟鹽酸鹽用于制備高價值鹽酸羥胺。

該工藝采用酮肟鹽酸鹽直接水解制備鹽酸羥胺，與肟酸解法相比，該工藝幾乎無三廢產生，對設備腐蝕小，原料僅為副產酮肟鹽酸鹽和水，成本相對最低。此外，該工藝的關鍵是酮肟鹽酸鹽分離除雜，保證所得鹽酸羥胺產品質量的合格，采用該工藝的代表企業如浙江錦華等[29]。

5 結論與展望

鹽酸羥胺的生產工藝基本以上幾種方法為主，國內外工業化裝置也曾有Rashing法、硫酸羥胺法等，其基本原理也均是制得硫酸羥胺后再用于制備鹽酸羥胺，這些生產工藝因流程長、副產物多，生產成本高、三廢量大等因素基本無工業化裝置。

分析對比現有生產鹽酸羥胺的工藝，硝基甲烷法由于高能耗高污染已逐漸退出歷史舞臺，肟酸解法雖然三廢較少且成本較低，但存在嚴重的設備腐蝕及單程轉化率低等問題，而在此基礎上衍生的酮肟鹽酸鹽水解法幾乎無三廢，設備腐蝕小，成本低，同時能將酮肟基硅烷生產與酮肟和固體羥胺形成綠色循環產業鏈，是未來鹽酸羥胺制備的重要發展方向。