鐵鎳合金粉對金剛石(100)面石墨化的影響

陳冰威，楊雪峰，栗正新，余 威，王孝琪，趙盟月

(1.河南工業大學，材料科學與工程學院，鄭州 450000； 2.鄭州磨料磨具磨削研究所，河南 鄭州 450001)

金剛石具有硬度高、強度大、耐磨損、抗腐蝕、絕緣性好和傳熱系數高等優點，在功能材料、磨具等諸多領域應用廣闊[1]。但是金剛石在高溫環境下會發生金剛石表面刻蝕，在存在刻蝕劑的情況下金剛石刻蝕溫度會顯著下降，但是對于刻蝕后金剛石表面的石墨化依然研究較少。

為研究金剛石表面石墨化問題，通常使用的方法為熱化學蝕刻，其實現了過渡金屬如鐵和鎳對金剛石工具磨損[2-3]的催化作用的結果可視化。 Morofushi等[4]人在高溫空氣下用鎳掩膜熱化學腐蝕單晶金剛石，報道了金剛石腐蝕是由碳擴散到鎳中或氧化鎳與碳之間的氧化還原反應引起的。當金剛石在氮氣下蝕刻時，記錄到顯著較低的蝕刻速率，突出了氧氣在加速蝕刻速率中的作用。蓋娜等[5]人使用高溫水蒸氣進行了類似的熱化學蝕刻，并報道了低折射率金剛石表面蝕刻的各向異性;郭曉光等[6]通過構建含催化劑鐵的金剛石仿真模型,進行了金剛石石墨化的三維分子動力學仿真，研究結果表明,金屬鐵的存在會加速金剛石石墨化的過程，同時,從電子和原子角度解釋了過渡金屬對金剛石石墨化催化作用的機理,即過渡金屬具有空d軌道,并且在某一面上與金剛石(111)面原子符合對準原則[7];Enriquez John Isaac等[8]從原子層面上研究了金剛石(100)面的氧化刻蝕機理。

本實驗選用鐵鎳合金粉對金剛石進行熱化學刻蝕的原因有以下幾點[9]：

(1)鐵鎳合金相較于單質金屬熔點較低，在刻蝕過程中避免了由于溫度過高對金剛石的熱損傷；

(2)鐵鎳合金金屬原子結構與金剛石晶體結構參數接近，有利于金剛石與鐵鎳合金反應；

(3)鐵鎳合金在高溫下熔融，容易誘使金剛石發生相轉變，且熔融的鐵鎳合金不會與金剛石反應生成強碳化物，阻礙石墨化進一步進行。

1 實驗原料及石墨化工藝

1.1 實驗原料及石墨化設備

實驗原料：金剛石單晶(山東昌潤鉆石股份有限公司,粒度為400～500μm)，鐵鎳合金粉(純度為98%，湖南富櫳新材料有限公司生產)。刻蝕設備：真空管式爐(M1210型，河南成儀設備科技有限公司生產)；鼓風干燥烘箱(101-1A型，北京中興偉業儀器有限公司生產)；超聲波清洗儀(SB-80型，寧波新藝生物科技股份有限公司生產)。

1.2 石墨化工藝

(1)金剛石表面預處理：首先采用1mol/L的稀硝酸清洗金剛石表面，除去表面污漬，之后用蒸餾水清洗，再使用丙酮和乙醇各超聲10min，最后用蒸餾水清洗，干燥備用。

(2)將預處理后的金剛石與鐵鎳合金粉按1∶8的質量比進行稱量后加入少量的無水乙醇潤濕進行機械混合，放入管式爐中。

(3)管式爐先進行抽真空處理，達到預定的真空度后，設置升溫曲線，將金剛石與鐵鎳合金粉進行熱處理，以10℃/min升至目標溫度，保溫90min，隨后以10℃/min冷卻至室溫。

(4) 將金剛石和鐵鎳粉混合物放置到盛有稀鹽酸的燒杯中，放入70℃的水浴鍋中加熱快速除去金剛石表面殘留物。隨后用蒸餾水反復沖洗金剛石，直至溶液呈中性后，然后置于超聲波清洗器中振動20min，取出烘干，以備檢測使用。

1.3 性能測試與表征

用SEM( INSPECT F50型，FEI生產)觀測石墨化后的金剛石單晶表面形貌；用AFM( FM-NanoviewOp型，蘇州飛時曼精密儀器有限公司生產)測試表面粗糙程度；用XRD(ADVANCE型，德國布魯克公司生產)測試金剛石表面石墨化后物相組成；用TEM(H-7650型，株式會社日立制作所生產)觀測石墨在金剛石表面存在形式；用拉曼光譜儀(LabRAM HR Evolntion，法國HORIBA科學儀器公司生產)檢測金剛石表面是否發生石墨化；用XPS(EscaLab 250，賽默飛世爾科技有限公司生產)檢測金剛石石墨化后表面化學鍵的變化。

2 結果與討論

2.1 金剛石石墨化后表面形貌

將金剛石與鐵鎳合金均勻混合在管式爐中進行熱處理，起始熱處理溫度為600℃，溫度增幅為50℃/次，直至850℃時在電鏡下觀察到金剛石表面出現腐蝕坑，圖1為850℃石墨化后的金剛石表面形貌。從圖1(a)可以看出，金剛石整體結構依然完整，為六-八面體，圖1(b)中(111)面沒有腐蝕痕跡，而圖1(c)(d)可以看出，金剛石(100)面出現連續的腐蝕痕跡，腐蝕最深為0.8μm。

圖1 850℃石墨化后的金剛石表面形貌Fig.1 Diamond surface morphology after graphitization at 850℃

2.2 金剛石表面物相分析

將熱處理之后的金剛石進行表面處理，得到表面不含鐵鎳合金的金剛石顆粒。將石墨化前后的金剛石顆粒進行物相分析，結果如圖2所示。從圖2中可以看出，金剛石在石墨化處理之后未檢測到石墨相，其原因初步推測可能有3種：

圖2 850℃石墨化后的金剛石表面XRD圖Fig.2 XRD pattern of diamond surface after graphitization at 850℃

(1)金剛石石墨化處理無石墨產生；

(2)石墨相含量太少以致XRD無法檢測；

(3)在處理鐵鎳合金過程中誤除金剛石表面的石墨。

2.3 金剛石表面拉曼光譜分析

圖3為850℃下(111)晶面和(100)晶面的拉曼圖譜，在1332cm-1處兩個晶面都出現明顯的金剛石散射峰，此外(100)晶面在1580cm-1處出現明顯的石墨峰，而(111)面未出現石墨峰。這可能與(111)面懸掛的碳鍵吸附氫形成的CH2有關[10]，CH2中碳由sp3雜化形成，性能穩定，具有很強的化學能，加之金剛石(111)面本身具有較低的表面能[11]，因此金剛石(111)面上吸附較多的氫，進一步降低了晶面的表面能，增加了其穩定性，這也可以說明在相同刻蝕條件下，(111)面不易被潤濕而造成無石墨化的現象。

圖3 850℃石墨化后的金剛石各晶面拉曼光譜圖Fig.3 Raman spectra of each crystal face of diamond after graphitization at 850℃

2.4 金剛石表面石墨形貌

圖4為金剛石表面TEM圖片。從圖4可以看出，相對于該溫度下金剛石表面腐蝕深度而言，金剛石表層存在很薄的石墨層。金剛石經過鐵鎳合金腐蝕后，絕大部分被轉化的石墨都脫離了金剛石表面而固溶到鐵鎳合金粉中，金剛石表面腐蝕坑內仍然存在少量薄層石墨以范德華力吸附在一起。

圖4 850℃石墨化后的金剛石表面石墨形貌Fig.4 Graphite morphology of diamond surface after graphitization at 850℃

2.5 金剛石表面成鍵分析

由拉曼分析可知，經過鐵鎳合金粉在850℃處理下，金剛石(100)面已經在1580cm-1處檢測到輕微石墨峰，但拉曼光譜只能有效地分析碳原子的結合狀態，因此，采用XPS對金剛石表面石墨化后sp3和sp2碳鍵的含量進行定量分析[12]。

如圖5所示，對碳元素C 1s峰通過去背景擬合后得到了sp3和sp2雜化的碳，計算可知sp3∶sp2=30.87%∶69.13%，相較于原始金剛石sp3鍵與sp2鍵的含量比，sp3鍵的含量顯著下降，而sp2鍵的含量顯著上升。進一步證實了鐵鎳合金粉催化金剛石石墨化過程中，不僅形成了腐蝕坑，過飽和的碳原子通過快速冷卻在腐蝕坑表面形成石墨結構。

圖5 石墨化后金剛石表面C 1s的XPS光譜Fig.5 XPS spectra of C 1s on diamond surface after graphitization

3 鐵鎳合金粉腐蝕金剛石過程分析

鐵鎳合金對金剛石腐蝕的過程如圖6所示。金剛石的腐蝕過程經過以下三個步驟：(1)物理接觸階段：在常溫下，鐵鎳合金粉與金剛石攪拌混合在一起，使金剛石被金屬機械包裹，兩者只是物理層面的接觸，并未發生擴散或化學反應。(2)金屬擴散-潤濕階段：隨著溫度的升高，鐵鎳合金粉由固態熔融變成液相，金屬原子開始吸附并潤濕金剛石表面碳原子，金剛石表面缺陷處會優先被潤濕，產生點缺陷，當溫度升高到金剛石發生相變的勢壘時，金剛石sp3鍵斷裂形成石墨sp2鍵。(3)石墨生成轉移階段：在金屬的催化下，兩者接觸的表面逐漸有石墨生成，開始時碳原子不斷地在腐蝕點位富集，以濃度差為擴散驅動力，在熔融的金屬中向遠離富集區域擴散，形成碳-金屬固溶體，使金剛石表面重新形成金剛石-金屬界面，使反應不斷進行下去，快速退火后，過飽和的碳原子會在金剛石腐蝕面附著形成石墨層[13]。

圖6 鐵鎳合金對金剛石腐蝕過程示意圖Fig.6 Schematic chart of the corrosion process of Fe-Ni alloy on diamond

4 結論

(1)金剛石與鐵鎳合金粉按1∶8的質量比在真空環境下對金剛石進行熱處理，在850℃時，金剛石(111)面無刻蝕痕跡，(100)面出現輕微刻蝕痕跡。

(2)金剛石850℃被刻蝕后(100)面的拉曼光譜在1580cm-1處出現石墨峰，初步證明金剛石經石墨化處理后(100)面存在石墨相，經過透射電鏡圖可知少量薄層石墨以范德華力吸附于金剛石表面。

(3)通過對石墨化后金剛石進行X射線光電子能譜分析，金剛石在經過石墨化處理之后表面sp3鍵數目減少，sp2鍵數目增多，證實了金剛石石墨化后形成了石墨相，同時，金剛石石墨化的過程初步推斷為sp3鍵斷裂為sp2鍵的過程。