高溫高壓合成金剛石的機理、工藝及特征研究

毛夢嬡，楊志軍,2

(1.中山大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510275；2.廣東省地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源探查重點實驗室，廣東 廣州 510275)

天然金剛石是一種形成于地球深部(>130km),在高溫高壓(>1000℃、>5.0GPa)條件穩(wěn)定下的礦物單晶或多晶，其主要寄主巖石為金伯利巖、鉀鎂煌斑巖等[1]。金剛石具有硬度大、導(dǎo)熱性能好、半導(dǎo)體性能優(yōu)越等多種物理、化學(xué)屬性，在醫(yī)療、工業(yè)、航空、軍事等諸多領(lǐng)域具有廣泛的用途。然而，由于天然金剛石儲量極其有限，難于滿足當前工業(yè)發(fā)展的要求，因此發(fā)展合成金剛石技術(shù)已成為彌補天然金剛石資源短缺的必要和可行手段。

1954年，美國GE公司首先實現(xiàn)了金剛石的高溫高壓合成，既獲得了金剛石的人工晶體，也為金剛石的合成技術(shù)與理論研究打開了思路[2]。當前，金剛石合成較為成熟的技術(shù)包括高溫高壓合成(HPHT法)和低壓高溫(LPHT)合成法(如CVD、PVD法等)等，且人造金剛石的產(chǎn)量已達金剛石總量的百分之九十[3-5]。我國的HPHT法合成金剛石技術(shù)自1961年開始嘗試以來，經(jīng)歷了多個階段的革新，于1963年使用兩面頂壓機在7.8GPa和1628K-1783K的溫度壓力下合成出了金剛石，但1965年正式投入使用的鉸鏈式六面頂壓機合成金剛石技術(shù)才真正標志著我國進入了金剛石工業(yè)化生產(chǎn)階段[6]。當前，我國合成金剛石的產(chǎn)量已經(jīng)位于世界前列。

應(yīng)該說，當前金剛石的HPHT合成技術(shù)已相當成熟，但對于金剛石的合成機理、合成工藝和礦物特征等諸多方面仍存在相當?shù)姆制纭；诖耍疚臄M基于HPHT合成金剛石樣品研究及相關(guān)研究進展分析金剛石的形成機理、工藝條件及表面形貌特征等，旨在為HPHT合成金剛石的發(fā)展提供科學(xué)線索。

1 高溫高壓合成金剛石的機理

就其本質(zhì)而言，合成金剛石的動力學(xué)過程應(yīng)該包括： sp3雜化碳的產(chǎn)生、sp3雜化碳輸運至晶骸、sp3雜化碳在晶骸就位(晶體生長)等三個過程。基于此，人們從這三個方面著手開發(fā)實驗裝置和構(gòu)筑機理理論。應(yīng)該說，sp3雜化碳的產(chǎn)生是這三個過程的核心和先決條件，也是研究人員關(guān)注的焦點。例如，人們已經(jīng)注意到石墨中碳為sp2雜化碳，與金剛石中的sp3雜化碳有著較為接近的化學(xué)鍵屬性，同時石墨又是金剛石的同質(zhì)多像，因此石墨就成為長期以來人們HPHT合成金剛石的重要碳源。此外，研究人員還發(fā)現(xiàn)，在低壓(近真空)下，甲烷分解可產(chǎn)生極少量的sp3雜化碳和大量的sp2雜化碳，因此只要采用氫作為觸媒(氫更易與sp2雜化碳結(jié)合)，就可以去除sp2雜化碳，剩余sp3雜化碳，進而形成金剛石，這也是正是低壓高溫下合成金剛石的根本原因之所在。

已構(gòu)建了固相直接轉(zhuǎn)變假說、溶劑假說、催化假說、溶劑—催化假說等四個有代表性的HPHT合成金剛石理論。以下四個假說為本文構(gòu)建金剛石的三個動力學(xué)過程提供了基礎(chǔ)。

1.1 固相直接轉(zhuǎn)變假說

這一觀點認為，石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸倪^程無需進行斷鍵重組，其變化發(fā)生在石墨的平面六角蜂窩狀結(jié)構(gòu)直接轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸牧⒎浇Y(jié)構(gòu)。

高溫高壓狀態(tài)下，石墨層間的距離被壓縮，同時碳原子的振動加劇，層間的原子有規(guī)律的靠近，最終相互吸引，發(fā)生位移，使得石墨的平面六角結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲彎折。石墨碳碳(C-C)層間存在著2Pz電子，這些電子促使碳原子形成共價鍵完成了從sp2雜化碳向sp3雜化碳的轉(zhuǎn)變，并將六角層狀扭曲成金剛石結(jié)構(gòu)。一層一層的原子持續(xù)轉(zhuǎn)變，最后石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸鐖D1所示[7-8]。

圖1 高溫高壓下石墨直接轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸痆7-8]Fig.1 Graphite transforms into diamond under HPHT(a)轉(zhuǎn)變前；(b)轉(zhuǎn)變后

但這種轉(zhuǎn)變需要較高的溫度和壓力條件，分別為3000K和13GPa，工藝成本過高。基于此，研究人員提出了開發(fā)觸媒在其中的重要意義，以達到降低溫壓條件的目的。這其中，F(xiàn)e、Mn、Ni、Co等過渡金屬及其合金進入了人們的視野，因為使用他們作為觸媒，可以使工藝條件下降至1500-2100K和5-7GPa。究其原因，F(xiàn)e、Mn、Ni、Co等過渡金屬的3d軌道電子并未飽和，能夠與石墨中的大π鍵電子產(chǎn)生作用，進而促進石墨向金剛石轉(zhuǎn)變，如圖2所示[9]。

圖2 石墨在觸媒作用下轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸痆9]Fig.2 Graphite transforms into diamond under the action of catalyst(a)轉(zhuǎn)變前；(b)轉(zhuǎn)變后

然而，需要進一步指出的是，固相直接轉(zhuǎn)變觀點將關(guān)注度集中在金剛石與石墨的結(jié)構(gòu)差異上，理論上依這種方式形成的金剛石應(yīng)當只有一種形態(tài)，但實際上金剛石的形態(tài)是復(fù)雜多樣的。

1.2 溶劑假說

溶劑假說認為金屬觸媒在金剛石形成過程中起到溶劑的作用，石墨在高溫高壓狀態(tài)下在金屬觸媒熔液中溶解并分解為無數(shù)個單個的碳原子，碳原子過飽和從而析出，形成金剛石[10]。這個過程表達為：

這種觀點和其他溶液晶體如氯化鈉的析出生長過程相似[11-12]。金剛石的生長動力來自于石墨和金剛石在高溫高壓金屬觸媒中的溶解度之差[13]。碳和金屬在高溫高壓條件下的溶液對石墨是不飽和的，對金剛石卻是過飽和的，飽和度的不同的原因來自于石墨和金剛石在熱力學(xué)上的差勢——化學(xué)位之差。如圖3所示，在一定的溫度范圍內(nèi)(a-b間)，μ2>μ3>μ1，金剛石與石墨穩(wěn)定，因此石墨更易溶解于金屬溶劑中，而金剛石更易析出[14]。在高溫高壓下合成寶石級金剛石大單晶需要使用金剛石籽晶就很好的驗證了這一觀點，同時也很好的說明了金剛石的晶體螺旋生長現(xiàn)象[15-16]。

圖3 金屬、金剛石、石墨的化學(xué)位與溫度關(guān)系圖[14]Fig.3 The relationship between chemical potential and temperature of metal, diamond and graphite

但這種觀點同樣存在缺陷，因為不是所有能夠溶解石墨和金剛石且對兩者存在溶解度之差的金屬都可以用于合成金剛石，如金屬銻和金屬鉛[17]。

1.3 催化假說

催化劑說的關(guān)鍵在于，認為合成過程中的觸媒通過形成了金屬薄膜改變了金屬和金剛石之間的表面能，從而起到了催化作用[18]。這一過程表示為：

也有部分學(xué)者認為催化作用表現(xiàn)位形成了一個中間產(chǎn)物——羧基化合物，而后這一化合物分解為金屬和金剛石[19]。這一過程表示為：

1.4 溶劑-催化假說

溶劑-催化觀點也稱熔媒說，該學(xué)說認為石墨和金屬觸媒在高溫高壓條件下互相溶解，并且在碳原子的表面形成金屬薄膜。而碳的轉(zhuǎn)變就發(fā)生在這層薄膜上。在擴散作用驅(qū)動下，碳原子進入金屬薄膜。

在薄膜內(nèi)部觸媒使得碳原子重新排列，結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，微觀原子集團繼續(xù)擴散并到達金屬薄膜的另一側(cè)，以金剛石結(jié)構(gòu)析出。這一過程，金屬觸媒發(fā)揮了兩種作用：溶解石墨碳及催化作用，如圖4所示[20]。

圖4 溶劑-催化學(xué)說原理示意圖[20]Fig.4 Schematic map of the principle of solvent-catalysis theory

其中催化作用有三種說法：一是觸媒降低了金剛石于石墨界面的表面能；二是觸媒金屬在高溫高壓狀態(tài)下雖然發(fā)生了熔融，但熔體依然存在近程有序遠程無序的結(jié)構(gòu)，這些近程有序的結(jié)構(gòu)為金剛石的成核提供了基底，降低了金剛石的臨界形核所需的能量，使得石墨轉(zhuǎn)變金剛石更為高效；三是觸媒與溶解的石墨通過交換電子形成了中間絡(luò)合物，從而降低了石墨向金剛石轉(zhuǎn)變的活化能[21-25]。

相比于固相直接轉(zhuǎn)變觀點、溶劑觀點、催化學(xué)說，溶劑-催化學(xué)說是一個更為完善的理論，它能闡明更多相關(guān)的實驗現(xiàn)象和規(guī)律，如金剛石如何成核、金剛石如何長大等，因此也更具說服力。但同時在一些理論描述上也較為模糊，如sp2雜化是如何轉(zhuǎn)化為sp3雜化的。

我國研究學(xué)者沈主同[26]認為，在石墨碳與金屬發(fā)生溶解后，某些碳原子和以六角環(huán)組成的二維原子集團進入觸媒熔體的近程有序結(jié)構(gòu)間隙中，形成間隙式固溶體，從而促進sp2雜化碳和其集團(sp2+2Pz)轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸Y(jié)構(gòu)的原子(sp3雜化碳)。

1.5 金剛石合成的動力學(xué)模型構(gòu)建

綜合以上假說，本文將金剛石的合成過程總結(jié)為一個動力學(xué)過程，可分為三個階段。

第一階段：sp3雜化碳的產(chǎn)生；

石墨可以固相直接轉(zhuǎn)變的方式形成sp3C，也可先形成金屬碳化物繼而分解出sp3C。

第二階段：sp3雜化碳的輸運；

在溶劑或碳化物的幫助下輸運到生長位置；

第三階段：sp3雜化碳的就位；符合層生長理論或螺旋生長理論。

2 高溫高壓合成金剛石的合成工藝

2.1 高溫高壓合成金剛石的合成裝置

高溫高壓的合成裝置有多種類型，如兩面頂壓機(belt press)、六面頂壓機(cubic press)以及分球式(BARS)高壓裝置[27-29]等(圖5)。其中最主要的是六面頂壓機，六面頂壓機內(nèi)的空腔放置有合成壓塊，在外由控制中心通過六面頂壓機向合成壓塊施加溫度和壓力。

圖5 HPHT合成金剛石的三種壓機設(shè)備Fig.5 Three kinds of press equipment for HPHT synthetic diamond(a)二面頂壓機[27]；(b)六面頂壓機[28]；(c)分球式高壓裝置[29]

2.2 加熱系統(tǒng)

六面頂壓機的六個頂錘中只有上下兩個頂錘通有電流為合成腔體提供溫度，前后、左右四個頂錘不進行加熱。常見的加熱方式有直流加熱和交流加熱[30,31]。直流加熱技術(shù)相比交流加熱技術(shù)的成本高許多，晶閘管對能量的消耗極大，存在較高的安全隱患，因此多采用交流加熱技術(shù)[32]。此外，為了保證合成壓機內(nèi)的溫度不受波動電壓的影響，加熱方式多采用恒定功率加熱方式，以避免恒壓加熱導(dǎo)致的內(nèi)部溫度場的不穩(wěn)定[33]。

2.3 加壓系統(tǒng)

六面頂壓機的加壓系統(tǒng)常采用油壓系統(tǒng)，且其壓力曲線的控制必須保證金剛石合成過程盡可能位于金剛石生長的優(yōu)晶區(qū)[34]。總體上，金剛石合成過程中的壓力變化呈臺階狀(圖6)。

圖6 壓力工藝曲線Fig.6 Pressure process curve

2.4 溫度、壓力的約束

研究表明，不同的溫度壓力條件產(chǎn)出的金剛石質(zhì)量不盡相同，且大致可以將其劃分為三個區(qū)域(圖7)：I區(qū)屬于高溫高壓區(qū)域，產(chǎn)出的金剛石凈度較高，為優(yōu)晶區(qū)；II區(qū)為中溫高壓區(qū)域，易于金剛石成核，為富晶區(qū)；III為低溫高壓區(qū)域，產(chǎn)出的金剛石表面缺陷增多，內(nèi)部包裹體明顯，屬于劣晶區(qū)。此外，大量的生產(chǎn)實踐表明，金剛石的理想合成區(qū)域在II區(qū)內(nèi)靠近I區(qū)的位置，即圖7中的DCE區(qū)域。由此看來，有效進行溫度、壓力條件的控制將直接影響合成金剛石的質(zhì)量和品級[35-36]

圖7 金剛石在高溫高壓下的理想生長區(qū)[35-36]Fig.7 The ideal growth zone of diamond under high temperature and high pressure[35-36]

3 高溫高壓合成金剛石的礦物特征

3.1 晶體形態(tài)

本次研究中，所獲得的高溫高壓合成金剛石的晶體形態(tài)主要是八面體{111}和立方體{100}的聚形[37],呈現(xiàn)六-八面體形態(tài)，如圖8所示。

圖8 合成金剛石的六-八面體形態(tài)Fig.8 The hexa-octahedron morphology of synthetic diamond

3.2 表面形貌

在所合成的金剛石樣品中，常見的表面形貌(圖9)有：回形紋、生長臺階、蕨葉狀紋理和表面殘留物等等。

圖9 HPHT合成金剛石的表面形貌Fig.9 Surface morphology of HPHT synthetic diamond(a)回形紋；(b) 蕨葉狀表面紋理

回形紋是合成金剛石樣品中最典型的表面形貌(圖9a)，幾乎每一成品都含有；似蕨葉狀的表面紋理屬于片狀組裝生長過程中接觸反應(yīng)面界限明顯而導(dǎo)致的表面缺陷(圖9b)；在用酸清洗后，部分合成金剛石樣品的表面會有一些殘留物，它們一般是鐵鎳合金，這一特征相對少見。

3.3 包裹體特征

在所合成的金剛石中，往往發(fā)育一些的內(nèi)部包裹體，它們多為鐵鎳金屬觸媒屑、觸媒片、石墨，以及內(nèi)部裂隙(圖10)。

圖10 高溫高壓合成金剛石的內(nèi)部觸媒包裹體Fig.10 Internal catalyst inclusions of high temperature and high pressure synthetic diamond

3.4 振動光譜特征

對采集自遼寧新瑞的10顆HPHT合成金剛石樣品進行傅里葉變換紅外光譜、顯微激光拉曼光譜和紫外光譜研究，分析其內(nèi)部官能團、特殊缺陷以及晶體結(jié)構(gòu)有序度結(jié)論如下：

3.4.1 傅里葉變換紅外光譜

傅里葉變換紅外光譜實驗在液氮冷卻條件下進行，儀器型號為Vertex70Hyperion3000，分辨率0.15cm-1，透射光譜，掃描次數(shù)32，測量范圍600～4000cm-1。樣品測試及分析圖譜見圖11。

圖11 高溫高壓合成金剛石樣品的紅外光譜分析Fig.11 Infrared spectral analysis of HPHT synthetic diamond samples

根據(jù)以上紅外光譜譜圖特征可知：

(1)1900～2670cm-1為金剛石C-C本征峰峰位區(qū)域[38]，90%的高溫高壓合成金剛石存在有對稱和反對稱伸縮引起的2920cm-1與2850cm-1特征吸收峰，兩吸收峰往往相伴出現(xiàn)且指示了sp3雜化碳的存在。

(2)十顆樣品均出現(xiàn)了～3640cm-1由H2O的伸縮振動所引起的吸收峰。

(3)90%的高溫高壓合成金剛石樣品表現(xiàn)出了1135cm-1周圍的吸收峰，指示了C中心(單原子氮)的存在，此外還有HPHT-06和HPHT-07樣品還含有1100cm-1和1212cm-1特征峰，指示了A中心(雙原子氮)的存在，反映出高溫高壓合成金剛石氮(N)的賦存狀態(tài)，也正是因為高溫高壓合成金剛石相較于天然金剛石的超短時間形成過程，N元素無法滿滿聚集成為集合體氮或片晶氮[39-40]。

(4)10顆樣品均表現(xiàn)出1295cm-1和/或2458cm-1附近與硼(B)有關(guān)的吸收，如此均勻出現(xiàn)的B元素，很可能是合成過程中使用了含B觸媒，B元素的加入可以使得金剛石成為擁有更多極致性能的含硼金剛石[41]。

3.4.2 顯微激光拉曼光譜

激光拉曼實驗在室溫條件下進行，光譜儀的型號為Renishaw inVia，采用散射光譜，掃描頻率根據(jù)樣品大小進行調(diào)節(jié)，測量范圍為200～6000cm-1。樣品測試及分析圖譜見圖12。

圖12 高溫高壓合成金剛石樣品的拉曼光譜分析Fig.12 Raman spectrum analysis of HPHT synthesis diamond samples

根據(jù)以下拉曼光譜譜圖特征可知：

(1)金剛石的本征峰峰位為1332.5cm-1，常在1331～1346cm-1附近波動,金剛石內(nèi)部所含的雜質(zhì)和缺陷越多，峰位偏移越大。此外，本征峰的半高寬還可以指示晶體缺陷程度，半高寬越低晶格約完美，晶體品質(zhì)越高[42]。本文樣品的拉曼光譜中可以看到非常尖銳的金剛石本征峰(～1331.0cm-1)，說明該合成樣品的品質(zhì)較高。

(2)其中六顆HPHT合成金剛石樣品出現(xiàn)了1445cm-1左右的較寬特征峰，對應(yīng)了575nm(2.156eV)，575nm是金剛石熒光光譜中較為常見的峰位，指示了[N-V]0中心的存在[43]。

(3)高溫高壓合成金剛石沒有三階特征峰，是鑒定金剛石為合成金剛石的一個要素，拉曼圖譜中3000cm-1往后的抬升是575nm或者1331.0cm-1的零聲子線所帶來的聲子邊帶(Phonon side band)，零聲子線和聲子邊帶峰值之間的頻率間隙由弗蘭克-康登原理決定[44-45]。

3.4.3 紫外可見吸收光譜

紫外吸收光譜實驗在室溫下進行，所用儀器型號為GEM3000，采用405nm激發(fā)光源，測試范圍為210～1000nm。樣品測試及分析圖譜見圖13。

圖13 高溫高壓合成金剛石樣品的紫外光譜分析Fig.13 Ultraviolet spectrum analysis of HPHT synthesis diamond samples

根據(jù)以下紫外可見吸收光譜譜圖特征可知：

(1)高溫高壓金剛石不含有天然金剛石典型的415nm吸收線，但普遍含有以350nm為中心的寬大吸收帶，該區(qū)域的吸收為強吸收，采用光量子能量方程可換算得到金剛石的禁帶能量為3.54eV[46]。

(2)80%的高溫高壓金剛石樣品含有750～950nm的弱吸收，其中包含的883nm吸收多在高溫高壓合成金剛石中可見，被認為是與金剛石{111}生長相關(guān)以及與鎳相關(guān)的雜質(zhì)所引發(fā)的吸收。對應(yīng)的禁帶能量為1.40eV,指示一個帶正電荷的填隙鎳原子(Ni+)，常在以金屬鎳為觸媒的HPHT合成金剛石中出現(xiàn)[47]。

4 結(jié)論與展望

無論是HPHT合成金剛石的工藝設(shè)計，還是合成機理研究，筆者認為必須圍繞著合成金剛石的三個動力過程來進行研究，因為也只有這樣才能實現(xiàn)反演金剛石HPHT合成的全過程，所提出的理論才能真正有效解釋核心科學(xué)與技術(shù)問題。

(1)合成機理的模型：金剛石的合成機理可分為動力學(xué)的三個階段，如圖14所示。第一階段是sp3雜化碳的產(chǎn)生，石墨可以固相直接轉(zhuǎn)變的方式形成sp3C，也可先形成金屬碳化物繼而分解出sp3C。第二階段為sp3雜化碳的輸運，在溶劑或碳化物的幫助下輸運到生長位置；第三階段為sp3雜化碳的就位，符合層生長理論或螺旋生長理論。當前有關(guān)金剛石的合成機理假說主要關(guān)注的是金剛石形成動力學(xué)過程的前二個方面，對于sp3雜化碳的就位研究相對較弱，這或許正是當前人們?nèi)院茈y解釋金剛石表面的各種形貌的關(guān)鍵之所在。需要進一步指出的是，利用傳統(tǒng)的晶體生長理論(層生長理論、PBC理論、位錯生長理論等)很難解釋金剛石表面的各種形貌。由此看來，基于金剛石形成的動力學(xué)過程研究極有可能推動晶體生長理論的縱深發(fā)展。

圖14 金剛石合成機理的動力學(xué)三階段Fig.14 Three dynamic stages of diamond synthesis mechanism

(2)合成工藝的可變性：可變性主要體現(xiàn)在觸媒選材及配比的不同、溫度壓力的調(diào)控和觸媒sp3雜化碳源的多樣性。碳的同質(zhì)多像除金剛石、石墨外，還有碳納米管、碳籠、無定形碳等，因此他們也理應(yīng)成為HPHT合成金剛石sp3雜化碳產(chǎn)生的來源；相當多的短鏈有機物、甚至芳香族有機物都有可能成為LPHT合成金剛石的sp3雜化碳的碳源。

(3)高溫高壓合成金剛石的特征：①HPHT合成金剛石呈現(xiàn)六-八面體形態(tài)，其主要表面特征有回形紋、生長臺階、蕨葉狀紋理；②內(nèi)部包裹體主要有鐵鎳金屬觸媒屑、觸媒片、石墨；③譜學(xué)分析結(jié)果為：紅外譜圖分析可得高溫高壓合成金剛石是一種快速合成產(chǎn)物，氮元素的存在形式多為孤氮或雙氮，生長過程摻雜了B元素；拉曼光譜分析可得HPHT合成金剛石含有[N-V]0中心；紫外光譜分析可得HPHT合成金剛石的禁帶能量為3.54eV，且多數(shù)含有Ni+缺陷，摻雜了金屬鎳為觸媒。

當前人們已經(jīng)在HPHT、LPHT實現(xiàn)的sp3雜化碳源的獲取，理論上在常壓也極有可能獲取或利用sp3雜化碳源進行金剛石的合成。筆者注意到，除超高壓下的石墨在結(jié)構(gòu)上直接轉(zhuǎn)變成金剛石外，工業(yè)上的HPHT、LPHT合成均使用的觸媒，因此要實現(xiàn)常壓下金剛石的合成，尋找有效觸媒可能是重中之重。無論是HPHT合成，還是LPHT合成，都需要較高的溫度，但超高壓下的石墨在結(jié)構(gòu)上直接轉(zhuǎn)變成金剛石并不需要高溫，因此高溫對合成金剛石而言可能并非一個必要條件。這似乎暗示著常溫下也有可能實現(xiàn)金剛石的合成。

致 謝：論文方向確定、文獻閱讀和修改等工作得到了導(dǎo)師楊志軍教授的指導(dǎo)；實地的研究學(xué)習(xí)獲得了馬瑛博士和張珠福博士的支持；高溫高壓合成金剛石工藝學(xué)習(xí)得到了孫飛董事長的幫助，在此一并表示感謝。