燒結溫度對Ba2LaBiO6/ZnO復相材料的微觀形貌和電性能的影響

羅彥琦， 張錦榮

（東莞理工學院 城市學院智能制造學院，廣東 東莞523419）

0 引言

鉍酸鑭鋇Ba2LaBiO6是一種具有獨特電子結構的半導體材料，該材料呈現出明顯的NTC特征，常應用于壓敏電阻領域[1-2]，但室溫電阻率ρ25（約為107Ω·cm）較大，嚴重制約其實際工程應用范圍。研究發現，Al2O3摻雜的ZnO與Ba2LaBiO6進行復合，形成的Ba2LaBiO6/ZnO復相材料能有效降低Ba2LaBiO6材料的ρ25值，進一步改變原有的NTC特性，使其應用領域得到進一步擴大。

復相材料在制備過程中，不同的燒結溫度對材料的性能特性會產生較大的差異性，為了獲得樣品的特定性能，必須對制備工藝及燒結溫度進行深入研究。以此為契機通過初步試驗和合理預測選取ZnO摻雜的Al2O3固溶體材料為低阻相，Ba2LaBiO6材料為高B值高阻相，采用電熱鼓風恒溫干燥箱、程序控溫箱式電爐、XRD衍射儀器、SEM透射電子顯微鏡等各種儀器設備，從原料成分的選取、樣品的燒成溫度等方面研究制備工藝參數對材料的晶相組成、微觀形貌和電性能的影響規律，并獲得可靠的制備工藝參數。為深入研究熱敏電阻復相材料的結構、微觀形貌和NTC性能等奠定基礎。

1 試驗工藝過程

采用固相合成法制備樣品。以BaCO3、Bi2O3、La2O3為原料，按Ba：La：Bi=2：1：1的比例進行混合，燒結溫度為1000 ℃[3-4]。生成物粉碎過篩，得到Ba2LaBiO6粉末。

以ZnO和Al2O3為原料，按ZnO：Al2O3=1：0.02的比例配置，混合物放置電阻爐中焙燒，燒結溫度為1250 ℃。粉碎過篩，獲得ZnO:0.02Al2O3粉末。

將Ba2LaBiO6粉體與ZnO:0.02Al2O3粉末按表1進行配料，燒結溫度為1050℃，生成樣復相材料樣品。試驗技術路線如圖1所示。

表1 樣品的化學配比

圖1 試驗技術路線圖

2 試驗結果分析

2.1 Ba2LaBiO6/ZnO復相材料結構的影響

從圖2中可以看出，所有Ba2LaBiO6/ZnO復相材料衍射峰均出現多相，且隨著樣品中ZnO固溶體含量的增加，衍射圖中除了Ba2LaBiO6和ZnO的主峰之外，還出現了少量雜峰，但因含量極少，且未能從XRD衍射圖譜中查證具體物質，在此暫視為未知相。

圖2 樣品在1050 ℃燒結3 h后的衍射圖譜

選取樣品N2、N3、N5，觀察其斷面的SEM照片，如圖3所示[5]。由圖可知，隨樣品中ZnO固溶體含量的增加，樣品晶間結合逐漸緊密，開口氣孔逐漸減少，晶粒度增加，晶粒發育良好。出現這一現象的原因主要包括：當復相材料中ZnO固溶體含量較少時，由于ZnO固溶體的熔點高于Ba2LaBiO6相熔點，在同等燒結溫度下，Ba2LaBiO6相出現熔融現象，晶粒邊界變得模糊，缺陷明顯可見，然而隨著ZnO固溶含量的增加，缺陷急劇減少，晶界清晰，晶粒分布均勻，結合電性能測試結果得出Ba2LaBiO6相之間存在ZnO固溶體低阻相，因此大幅度提升復相材料的導電性。其中以樣品N5最為明顯。

圖3 樣品在1050 ℃燒結3 h后的SEM照片

2.2 燒結溫度對Ba2LaBiO6/20ZnO復相材料的顯微形貌的影響

從圖4中可以看出，燒結溫度為1000 ℃時，晶粒發育不完全，晶界模糊，而能清楚看到樣品中的氣孔[6]，說明溫度太低，致密性不好。當燒結溫度為1050 ℃時，晶粒尺寸變大，晶界清晰可見，單位氣孔數量減少，材料的致密性趨向一致，晶粒排列致密，未發現孔洞，晶粒呈現出規則幾何形狀[7]。當燒結溫度升到1100 ℃以后，晶界出現模糊現象，當溫度達1150 ℃時，材料中的低熔相出現熔融趨勢。由此得出Ba2LaBiO6/20ZnO復相材料的燒結溫度區間較窄，準確控制燒結溫度，對其性能的提高是必要的。

圖3 （續）

圖4 在不同燒結溫度下的Ba2LaBiO6/20ZnO復相材料SEM照片

2.3 燒結溫度對Ba2LaBiO6/20ZnO復相材料的電性能的影響

在測定電性能參數前需要對樣品表面涂銀處理，制備銀電極。將完備的樣品放置于熱敏電阻R-T特性測試系統（ZWX-C型）中測定材料在25～300 ℃范圍內電阻率參數。通過測定的電阻值和樣品的尺寸，由式（1）計算出樣品的電阻率并繪制電阻率溫度曲線[8]：

式中：ρ為材料電阻率；R為材料電阻值；S為單位面積；l為材料單位長度。

從圖5中可以看出，Ba2LaBiO6/20ZnO復相材料的室溫電阻率隨著燒結溫度的升高出現先減小然后增大的現象。在1000 ℃時，由于燒結溫度較低，晶粒未能充分生長，室溫電阻率高。隨著燒結溫度的進一步升高，晶粒生長完全，室溫電阻率繼續減小，在1100 ℃時達到最小值[9]。此后雖溫度增加，但室溫電阻率基本不變。綜合分析后，確定1050～1100 ℃為適宜的燒結溫度。

圖5 Ba2LaBiO6/20ZnO材料的電性能與燒結溫度的關系曲線

試驗根據實際情況并結合表征材料熱敏性能的主要參數要求計算B值，公式為[10]

式中：B25/125為在25 ℃和125 ℃所對應的B值；ρ為材料電阻率；T為絕對溫度。

從圖6中可以看出，材料的B25/125系數值隨燒結溫度的升高基本不變，由于材料本身的電子結構決定了B25/125系數，當電子結構未發生變化，其B25/125值保持不變。

3 結語

研究了Ba2LaBiO6/ZnO復相材料的制備工藝、相組成、微觀形貌和電性能，主要得出以下結論：制備工藝對材料的電性能產生較大的影響，Ba2LaBiO6/ZnO復相材料主要由ZnO、Ba2LaBiO6及少數的未知相組成，復相材料的最佳燒結溫度為1050～1100 ℃，保溫3 h。隨燒結溫度的升高，晶界明顯，氣孔率低，晶粒間排列致密，呈現規則的幾何圖形，樣品的室溫電阻率ρ25由1000 ℃的8.65×105Ω·cm減小到1100 ℃的1.35×104Ω·cm，材料的B25/125系數值基本不變。Ba2LaBiO6/ZnO復相材料體系具有明顯的NTC性能。

圖6 Ba2LaBiO6/20ZnO材料的B25/125系數與燒結溫度的關系曲線