納濾膜有機污染研究

摘?要：納濾膜由于具有優異的性能而在凈水方面引起了極大關注，而膜污染，特別是納濾膜的有機污染卻極大地限制了其廣泛應用。前人做了很多這方面的研究，但仍然沒有完全揭示納濾膜的有機污染。本研究主要總結了納濾膜的特征污染物、分離機制及污染機理，并介紹了幾種目前常見且應用廣泛的膜污染表征方法。

關鍵詞：納濾;特征污染物;分離機理;污染機理;表征方法

1 緒論

飲用水資源匱乏已成為全球最嚴重的問題之一，在各種水處理技術中，納濾因為具有不受溫度限制，可有效分離，占用空間小的優點，已逐漸成為一種公認的生產清潔水的工藝。因此，它在飲用水處理，回收重金屬，去除農藥和硬度，脫鹽，海水淡化，廢水回收和食品工業等各種水生產應用方面具有巨大潛力。作為一種前景廣闊的膜處理方法，納濾受到了廣泛關注，盡管納濾膜工藝比傳統水處理工藝具有更好的水處理效果，但和反滲透、微濾、超濾等壓力驅動膜有相似之處的是，膜污染仍然是納濾膜廣泛工業應用的最大障礙之一，尤其是對于地表水處理[4]。膜污染能夠導致膜的水通量下降，截留率降低，縮短了膜的使用壽命，增加了成本，阻礙了其廣泛應用。納濾膜主要有四種類型的污染，分別是顆粒（膠體）污染、結晶（無機）污染、生物污染和有機污染。由于溶解性有機物在水體中大量存在，而且很難由預處理去除，因此有機污染會對納濾膜過濾過程有重要影響。本文主要介紹納濾膜有機污染的特征污染物、分離機制及污染機理，并介紹了幾種目前常見且應用廣泛的膜污染表征方法。

2 特征污染物

水體中的天然有機物（NOM）粒徑接近膜孔尺寸，是造成納濾膜嚴重膜孔堵塞和能源消耗的主要原因，作為消毒副產物的前體物，NOM能降低紫外處理的效率，且滋生細菌。

（1）富里酸。富里酸（FA）是一種廣泛分布于大多數土壤和水體中的有機高分子膠體，主要存在于燃煤電廠廢水、沼澤水和池塘污泥中，通常體積較小，芳香碳較少，但極性官能團相對較多。富里酸的電荷是可變的，并且含有碳氧雙鍵、羧基、羰基、羥基等幾種含氧官能團，其結構和組成相對簡單，主要包括C（52.6%）、O（40.9%）、H（4.5%）、N（1.7%）、S（0.3%）。富里酸是親水性酸性物質，有著顯著的離子交換性，絡合作用和吸附作用強，能夠吸附在膜表面。由于含氧基團的高活性，富里酸在環境中還很容易與金屬離子配合。此外，過量使用磷肥會導致富里酸富集，前人進行了許多關于富里酸的研究，以評價富里酸對環境的影響。

（2）腐殖酸。從褐煤中提取的腐殖酸（HA）是一種來源于動植物殘留和微生物細胞化學和生物降解的聚電解質大分子，富含芳香族碳，存在極性基團（-COOH，-OH）。在水生環境和土壤環境中腐殖酸大量存在，占天然水體溶解性有機物的比例很大。腐殖酸一旦出現在飲用水中，則會引起色度、濁度和臭味的升高，是消毒副產物的前體物和細菌再生的營養物質。除此之外，腐殖酸與金屬離子之間還存在較強的絡合作用，從而增強了水環境中金屬離子的流動性。因此，去除腐殖酸對于保護飲用水安全具有十分重要的意義。

（3）海藻酸鈉。海藻酸鈉是城市污水處理廠二級出水中常見的微生物代謝產物，是一種天然多糖，在水溶液中帶負電荷，含有大量的羧基，能夠在離子交聯劑的作用下形成親水凝膠，提高吸附能力。海藻酸鈉能夠與鈣離子發生表面架橋和主體架橋作用，從而加重納濾膜污染。圖1為海藻酸鈉分子結構示意圖。

（4）牛血清蛋白BSA。牛血清蛋白是研究最廣泛的水溶性蛋白之一，與人血清蛋白具有同源結構，由于其表面存在疏水殘基而具有配合作用，等電點為4.8，是一種兩性聚電解質。牛血清蛋白非常穩定，不與其他化合物反應，作為特征污染物廣泛應用于膜污染研究。

（5）蔗糖。蔗糖是一種非還原性雙糖，白色晶體，其分子量為342，在生物質中普遍存在，由葡萄糖和果糖構成，植物的光合作用能夠合成蔗糖。蔗糖屬于中性親水性小分子有機物，易水解（pH<7）。圖2為蔗糖分子結構示意圖。

（6）單寧酸TA。單寧酸是NOM的重要構成組分，是消毒副產物的前驅物。單寧酸屬于天然大分子（分子量為1700），結構復雜，光照條件下易水解，含有豐富的多酚羥基及芳香族等結構，易與Ca2+絡合。單寧酸能和生物堿、蛋白質、多糖等多種物質發生反應。單寧酸具有抗氧化性，其水溶液具有抑菌能力。植物的根、表皮、葉子、種子是單寧酸的主要來源[6]，其在食品、藥物、皮革、化妝品行業中均存在應用前景[5]。圖3為單寧酸分子結構示意圖。

3 納濾膜分離機制

膜分離機理并不是由某個單一的機理控制，而是由多個復雜的機理共同決定，納濾膜的主要分離機理是通過靜電相互作用和尺寸排阻達到分離多價無機物和小分子有機物的目的[1-3]。

（1）尺寸排阻。尺寸排阻，顧名思義，就是機械篩分作用，膜孔徑的大小和污染物粒徑的尺寸相比較，粒子粒徑小，膜孔徑大，則粒子透過膜;膜孔徑小，污染物粒徑大的粒子就會被截留下來。膜表面結構致密的納濾膜具有較小的孔徑，通常用于軟化水，分離機理主要為尺寸排阻和靜電排斥，二價離子不容易透過膜，多被截留，但若要達到高水通量水平，則必須要有很高的外加壓力。有研究表明，尺寸排阻是未污染膜對相對分子量大的有機物的主要去除機理。

（2）靜電排斥。為了截留遠小于孔徑的離子，靜電排斥引起的道南排阻（Donnan exclusion）是除尺寸排阻外的主要分離機理之一。松散的納濾膜具有較大的孔徑，主要通過靜電排斥對離子進行截留，通常可以在低操作壓力下獲得高滲透通量。但當原料液中含有與納濾膜上負電荷相反的二價陽離子時，靜電排斥作用會受到阻礙，對鹽的截留會大幅降低。

4 污染機理

有機污染是納濾膜運行過程中遇到的主要問題之一，主要是指溶解性有機物在膜表面的沉積或吸附，其污染機理分為膜孔堵塞和濾餅層污染。膜孔堵塞主要取決于污染物顆粒與膜孔徑的大小，分為完全堵塞、標準堵塞以及中間堵塞。完全堵塞是指每個到達膜的粒子堵塞一個膜孔而不疊加其他粒子;標準堵塞是指顆粒在膜孔內沉積，孔隙體積隨沉積顆粒的體積成比例減小;中間堵塞是指污染物粒子已堵塞膜孔的情況下發生新的污染物粒子沉積。通常情況下，粒徑大于膜孔徑的污染物溶質容易引起濾餅層污染（原料液溶質吸附在膜表面且長期沉積，形成濾餅層），濾餅層污染是造成膜可逆污染的主要原因。前人的研究結果顯示，膜孔堵塞是膜污染初期階段的主要污染機理，而到了污染后期，則主要為濾餅層污染。

5 表征

在對天然水體進行納濾膜過濾實驗時，由于水體組成成分之間存在差異，且組成復雜，為了能夠深入研究膜污染的組成及機理，需要用到各種表征方法，列出了幾種常用的方法。

6 結論

在對納濾膜有機污染的研究中，目前常見的特征污染物為腐殖酸和富里酸，主要存在于天然水體及土壤環境中，且能夠與金屬離子發生絡合作用;納濾膜的分離由多個機制共同作用，主要為尺寸排阻和靜電排斥;未污染膜的膜污染類型多為膜孔堵塞，然而在膜污染的第二階段，污染物溶質分子沉積吸附在膜表面上形成濾餅層，是膜的透水通量下降的主要原因;納濾實驗的表征方法主要有掃描電鏡、TOC、UVA、三維熒光光譜、相對分子量分布、接觸角及zeta電位等。

參考文獻：

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[5]馬志紅，陸忠兵，石碧.單寧酸的化學性質及應用[J].天然產物研究與開發，2003（01）：87-91.

[6]祁保霞.單寧酸在水產養殖中的應用[J].科學養魚，2020（07）：70.

作者簡介：夏慶艷（1996—?），女，漢族，山東臨沂人，碩士研究生，主要研究方向為水處理。