無鈣硫脲合成工藝的開發

李瑞端，王金利，戴傳波，張紅玉，王意惠

無鈣硫脲合成工藝的開發

李瑞端1，王金利2，戴傳波3*，張紅玉1，王意惠1

（1. 吉林化工學院 石油化工學院，吉林省 吉林市 132022；2. 吉林石化公司檢測中心，吉林省 吉林市 132021；3. 嘉應學院，廣東 梅州 514015）

硫脲作為輔助材料，在醫藥、化工、橡膠等領域有多種用途。傳統的硫脲生產工藝產生大量的廢渣，不符合環保要求。采用尿素-勞森試劑法合成硫脲，該過程是無鈣原料尿素和勞森試劑在氮氣保護下，用四氫呋喃用作分散溶劑，直接合成硫脲，全程無廢渣產生。采用正交試驗法研究了反應溫度、反應原料質量比和反應時間對硫脲產率的影響，并用紅外光譜對產品結構進行了表征。

硫脲；尿素；勞森試劑

硫脲雖然不是大宗的工業原料，但在化工、礦產、醫藥、農業、氣井、污水處理等領域具有重要作用。硫脲作為浮選劑應用于金、銀等金屬礦物浸出[1-2]。硫脲作為輕化工助劑材料還能用作固化劑、催化劑等[3-8]。硫脲在CO2和SRB共存污水中有一定的緩釋作用[9]。

但目前國內外對它的合成研究較少，文獻陳舊，生產工藝落后。傳統的生產工藝主要以生石灰、石灰氮、硫化氫為原料，利用生石灰水乳吸收硫化氫氣體，生成硫氫化鈣，接著再與石灰氮反應得到硫脲粗產品[10-11]，反應原理如圖1所示。

圖1 生石灰制備硫脲反應原理

在傳統工藝基礎上進行改進，利用石灰氮水溶液直接吸收硫化氫氣體，制備硫脲[12]。

圖2 石灰氮直接制備硫脲反應原理

在傳統工藝基礎上進行改進，以尿素-石灰氮法生產硫脲，利用尿素、生石灰、硫化氫、氫氧化鈣為原料制備硫脲[13]，反應原理如圖3所示。

圖3 尿素-石灰氮法制備硫脲反應原理

傳統的硫脲生產工藝是以石灰氮、硫化氫為原料，所得產品產率較低，生產成本相對較高，三廢較多而且產生的大量固態廢渣很難處理，污染嚴重，不符合原子經濟和當代綠色化工發展的要求。在傳統工藝基礎上，改良的方法雖然較傳統工藝污染較小，但仍然是以石灰氮為底料，并沒有從根本上解決固態廢物較多的問題。為了解決鈣法制備硫脲的污染問題，迫切需要污染小而且能耗低的工藝。本文開發了無鈣硫脲的合成新工藝，以硫代試劑勞森試劑和尿素為原料，一步法制備硫脲。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品與儀器設備

主要實驗原料：尿素來源于天津市光復精細化工研究所，五硫化二磷購于阿拉丁試劑（上海）有限公司，主要溶劑四氫呋喃來自天津市大茂化學試劑廠。

主要設備：氮氣發生器，型號QL-500B，山東塞克塞斯氫能源有限公司；干燥箱，101-1E，上海市實驗儀器廠；恒溫加熱磁力攪拌器，型號DF-101S，上海予英儀器有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀，型號WQF-510，北京北分瑞利分析儀器公司；紫外可見光分光光度計，型號9100D，北京萊伯泰科儀器股份有限公司。

1.2 實驗原理

硫脲合成過程如圖4所示。

圖4 尿素-勞森試劑法制備硫脲反應原理

1.3 產品表征與分析

利用紫外-可見分光光度計對標準硫脲樣品的吸收波長進行了測定，確定硫脲的最大吸收波長是235 nm。測定不同標準硫脲濃度在235 nm 處硫脲的吸光度值，并繪制硫脲濃度與吸光度的關系圖，回歸做標準曲線方程=25.1583-0.477 229，并由此方程定量計算硫脲濃度。

利用傅里葉變換紅外光譜儀測定產品的紅外光譜圖。在瑪瑙研缽中研磨溴化鉀（KBr），直至溴化鉀粉末足夠細，再放入待測樣品研磨混合均勻，并進行壓片，最后放入里葉變換紅外光譜儀中，在 4 000~500 cm-1范圍內進行掃描測試。

1.3 實驗方案

實驗安排按照正交試驗法進行。由初步探索試驗確定影響因素與水平，選定3因素3水平正交試驗方案，影響因素A為反應溫度、因素B為反應時間、因素C為原料尿素與勞森試劑的質量比，因素A的3水平分別為343、348、353 K，因素B的3水平分別為2、3、4 h，因素C的3水平分別為 1∶1、2∶1、3∶1，實驗安排如表1所示。

表1 L9(33)正交試驗安排表

2 結果與討論

2.1 正交試驗結果與分析

正交實驗方差分析結果見表2，推薦的最佳反應條件為A2、B2、C2，正式交試驗過程中不包含此條件實驗，后續按最佳實驗條件實驗。表3計算了各影響因素對目標的影響程度，因素A與因素B對實驗目標的影響不顯著，因素C對實驗目標影響顯著，實驗過程中需要多加關注。各因素對實驗目標影響的直觀曲線圖如圖5所示。

表2 L9(33)正交實驗方差分析表

表3 L9(34)正交實驗結果分析表

圖5 直觀分析圖

2.2 產品分析

圖6是粗產品的紅外光譜圖，在4 000~400 cm-1范圍內，429~3 216 cm-1之間的峰為伯胺的特征吸收峰，在1 050~1 200 cm-1之間的峰為C=S 特征吸收峰，1 500 cm-1處應為C—N 的特征吸收峰。C=S特征峰的存在，表明尿素C=O基中O已被S取代成功，硫脲存在。

圖6 粗硫脲紅外光譜圖

3 結 論

1）由尿素作為原料，選擇勞森試劑作為硫代試劑，合成硫脲的方法可行，且打破了傳統硫脲工藝采用含鈣原料的弊端，杜絕了大量廢渣的產生。

2）正交試驗過程分析表明原料尿素與勞森試劑的質量比對硫脲產率有顯著影響，反應溫度和反應時間對硫脲產率影響不顯著，因此須嚴格控制原料尿素與勞森試劑的質量比。

3）紅外光譜圖表明粗產品中有硫脲特征峰C=S存在，硫脲合成成功。

4）后續須要研究粗硫脲的精制工藝以及副產物的回收利用。

[1] 嚴永謀， 孟奇，崔毅琦，等. 硫脲浸金技術研究現狀[J]. 黃金， 2014（2）：50-53.

[2] 楊喜云，劉政坤，郭孔彬，等. 硫脲-硫氰酸鈉浸出難處理金礦及浸出劑的穩定性[J]. 中國有色金屬學報，2014（8）：2164-2170.

[3] 尹浩，喬敏，高南簫，等. 硫脲改性聚醚胺環氧固化劑的性能研究[J]. 熱固性樹脂，2014（3）：26-29.

[4] 陳戰國，王英杰，劉德娥，等. 水相介質中碳酸鉀/硫脲聯合促進鄰位氨基溴轉變成α,β-脫氫氨的研究[J]. 高等學?；瘜W學報，2014， 35（7）：1458-1464.

[5] KNOWLES R R, LIN S, JACOBSEN E N. Enantioselective Thiourea-Catalyzed Cationic Polycyclizations[J]., 2010, 132(14):5030-5032.

[6] JOLY G D, JACOBSEN E N. Thiourea-catalyzed enantioselective hydrophosphonylation of imines: practical access to enantiomerically enriched alpha-amino phosphonic acids[J]., 2004, 126(13):4102-4103.

[7] SRINIVASANA B R, NAIKA T A, TYLCZY?SKIB Z, et al. Reinvestigation of growth of thiourea urea zinc sulfate crystal[J]., 2014, 117:805-809.

[8] XIE M S, ZHAO G F, QIN T, et al. Thiourea participation in [3+2] cycloaddition with donor–acceptor cyclopropanes: a domino process to 2-amino-dihydrothiophenes[J]., 2019, 55(11):1580-1583.

[9] 吳亞楠， 張帆， 劉宏偉，等. 月桂酸和硫脲在飽和CO2和SRB共存污水中緩蝕行為的研究[J]. 腐蝕科學與防護技術，2015， 27 (3) : 219-225.

[10] 郭全珍，張喜榮，吳林茂，等.淺議硫脲生產工藝的技術改造[J].無機鹽工業，1998（2）：45-46.

[11] 郭全珍.改進工藝設備提高硫脲優等品率[J].無機鹽工業，2002（4）：32-33.

[12] 謝光輝.淺論硫脲生產新工藝[J].化工設計，1998（1）：13-14.

[13] 李忠波. 尿素制備硫脲新工藝的研究[D].天津：天津大學，2005.．

Study on Synthesis Process of Calcium-free Thiourea

1,23*,1,1

（1. Jilin Institute of Chemical Technology, Jilin City Jilin Province 132022, China;2. Jilin Petrochemical Company Testing Center, Jilin City Jilin Province 132021, China;3. Jiaying University, Meizhou Guangdong 514015, China）

As an auxiliary material, thiourea has many uses in the fields of medicine, chemical industry and rubber,etc. The traditional production process of thiourea produces a large amount of waste residue and does not meet environmental protection requirements. In this study, the urea-Lawson reagent method was used to synthesize thiourea. The process was that the calcium-free raw material urea and Lawson's reagent were used under nitrogen protection, and tetrahydrofuran was used as dispersing solvent to directly synthesize thiourea. The effect of reaction temperature, mass ratio of reaction materials and reaction time on the yield of thiourea was studied by orthogonal test. The structure of the product was characterized by infrared spectroscopy.

Thiourea; Urea; Lawson reagent

2020-08-13

李瑞端（1983-），女，河北省廊坊市人，副教授，研究方向：化工過程開發。

戴傳波（1972-），男，教授，化工過程開發。

TQ031

A

1004-0935（2021）01-0006-03