牙膏中常用增稠劑聚合物的流變性能研究

馬晨陽 謝長英

(上海亞什蘭化工技術(shù)開發(fā)有限公司,上海 200233)

1 牙膏中常用增稠劑聚合物的基本性能

增稠劑，又稱膠黏劑、黏合劑，是分散、溶脹與牙膏液相中，形成穩(wěn)定膠體，以懸浮牙膏固相，防止牙膏中固相成分與液相組分分離的關(guān)鍵原料成分。牙膏中常用的增稠劑，為牙膏基質(zhì)提供具有三維網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，賦予牙膏膏體具有一定的“剪切變稀”的假塑性，以及良好的觸變性。

1.1 羧甲基纖維素鈉(CMC)的基本性能及應(yīng)用

羧甲基纖維素鈉(CMC)，INCI中文名稱為纖維素膠，是一種陰離子水溶性纖維素衍生物。CMC易溶解在水中，形成一種網(wǎng)狀凝膠態(tài)溶液，能夠?qū)Ω囿w體系起到增稠、穩(wěn)定的作用。CMC價格實惠，是目前國內(nèi)外使用最廣泛的牙膏增稠劑之一，也是與其它增稠劑復(fù)配使用最普遍的牙膏增稠劑。

1.2 羥乙基纖維素(HEC)的基本性能及應(yīng)用

羥乙基纖維素(HEC)，是一種非離子型的增稠劑，具有增稠、懸浮、分散和保水等優(yōu)良特性，且配伍性較好，是牙膏中常見的增稠劑之一。 HEC與CMC復(fù)配是當(dāng)前比較適應(yīng)現(xiàn)代牙膏生產(chǎn)工藝，使黏合劑濕潤、水合、膨脹的時間縮短，提高生產(chǎn)效率。而且使牙膏膏體外觀更加細膩、光潔，有質(zhì)感。在消費者刷牙時提供良好的分散性，使泡沫豐富綿密。由于在分子中引進羥烷基團，提升了牙膏的分散性、觸變性，有益于牙膏的泵送和灌裝，降低擠膏壓力，減少拖尾現(xiàn)象。

1.3 黃原膠(Xanthangum)的基本性能及應(yīng)用

黃原膠，也叫漢生膠，是一種由假黃單胞菌屬發(fā)酵產(chǎn)生的單胞多糖。黃原膠是一種性能優(yōu)越的生物膠，除增稠、懸浮等功能外，還有著獨特的剪切變稀性能。流體黏度隨著剪切力的施加，迅速下降；剪切力消失，流體能恢復(fù)原有黏度，且為可逆的。黃原膠具有寬廣的溫度范圍(-18～80℃)適用性，還有寬廣的pH值(1～13)適應(yīng)性，同時，還有較強的耐鹽性和良好的潤滑性。

1.4 卡拉膠(Carrageenangum)的基本性能及應(yīng)用

卡拉膠，角叉菜，是由半乳糖及脫水半乳糖所組成的多糖類硫酸酯的鈣、鉀、鈉、銨鹽。濃度低時形成低黏度的溶膠，接近牛頓流體；濃度升高形成高黏度溶膠，呈非牛頓流體。在牙膏中對膏體性能改善十分有益，即使儲存溫度達到60℃，凝膠也不融化，牙膏能保持良好穩(wěn)定狀態(tài)。

1.5 羥丙基瓜爾膠(Guar)的基本性能及應(yīng)用

羥丙基瓜爾膠(Guar)，是一種非離子型瓜爾膠。能溶于水，遇到水后即可形成膠狀物質(zhì)，迅速增稠，對牙膏工藝的生產(chǎn)時間縮短特別有效，提高生產(chǎn)效率。牙膏中使用瓜爾膠，明顯提高、改善膏體的外觀，使膏體細膩、光滑，并且使牙膏膏體泡沫豐富細膩。

2 流變性能的介紹

2.1 假塑性

對于假塑性流體，其表觀黏度值從剪切速率等于零時剪切黏度逐漸減少到剪切速率值達到很高值時的剪切黏度極限值。隨著剪切速率的增加，流體的黏度下降，這種流變行為稱為“剪切變稀”。牙膏在未受到剪切時有著較高的初始表觀黏度，而假塑性使得牙膏容易擠出、灌裝，并迅速分散于口腔中，產(chǎn)生清爽怡人的泡沫，迅速釋放出香味。

2.2 觸變性

在低剪切速率時，表現(xiàn)出相當(dāng)?shù)乃茏冎?，即有觸變性，在形變后迅速恢復(fù)結(jié)構(gòu)。聚合物的觸變性能夠使得牙膏被擠出后，能迅速恢復(fù)結(jié)構(gòu)站立在牙刷上，不會下陷至刷毛之間。

2.3 屈服值和流動值

屈服點，屈服應(yīng)力對應(yīng)的點即為線性粘彈區(qū)的終點。流動點，即在線性粘彈區(qū)范圍內(nèi)，樣品為凝膠狀態(tài)；隨著振幅逐漸增大，儲能模量G’、損耗能量G”出現(xiàn)交點，隨后G”>G’，樣品表現(xiàn)出流動態(tài)。因此，G’、G”的交點，即G’=G”的點，稱為流動點。

3 牙膏聚合物的流變測試相關(guān)試劑、設(shè)備

3.1 測試儀器

流變儀型號：Anton paar MCR101

轉(zhuǎn)子：CP50-1(錐角0°59′，直徑50mm，間隙0.109mm)

4 測試方法

4.1 聚合物測試樣品的準備

4.1.1 聚合物測試樣品的配制

將稱量好的聚合物粉末以適當(dāng)速度(500～900r/min范圍內(nèi))撒入快速攪拌的去離子水中，以適當(dāng)?shù)乃俣葦嚢杈鶆蚝螅瑢嚢杵鹘抵?00 r/min，繼續(xù)攪拌1h，然后密封放置一晚。

4.1.2 粘度值的測試方法

將剛配置好的聚合物水溶液密封放置一晚，第二天放入25℃水浴鍋中進行恒溫1h。用Brookfield type(DV-II+ Pro)粘度計， 25℃，5rpm，1min進行測量。

4.2 聚合物流變性能測試方法

4.2.1 關(guān)于假塑性的測試方法

測試條件：剪切速率，0.01/s～1000/s，呈對數(shù)形式增長，每個數(shù)量級采集6個點；數(shù)據(jù)采集時間方式，初始時間間隔為300s，最終時間為1s，以對數(shù)形式降低；25℃恒溫，開始測試前平衡5min。

Time Setting:Meas. Pt. Duration 300 ... 1 s log

Shear Rate:d(gamma)/dt = 0.01 ... 1,000/s log; |Slope| = 6 Pt. /dec

T: 25℃

4.2.2 關(guān)于觸變性的測試方法

測試條件：25℃恒溫，分3個階段

剪切速率，1/s，旋轉(zhuǎn)150s，每5s采集一次數(shù)據(jù)；

剪切速率，500/s，旋轉(zhuǎn)100s，每1s采集一次數(shù)據(jù)；

剪切速率，1/s，旋轉(zhuǎn)350s，每1s采集一次數(shù)據(jù)；

①Time Setting:30 Meas. Pts. Meas. Pt. Duration 5 s

Shear Rate：d(gamma)/dt = 1 1/s

T: 25℃

②Time Setting: 100 Meas. Pts. Meas. Pt. Duration 1 s

Shear Rate：d(gamma)/dt = 500 1/s

T: 25℃

③Time Setting:350 Meas. Pts. Meas. Pt. Duration 1 s

Shear Rate：d(gamma)/dt = 1 1/s

T: 25℃

4.2.3 關(guān)于屈服應(yīng)力的測試方法

測試條件：剪切應(yīng)力，1～1000 Pa，以對數(shù)形式增長；恒定角頻率，10 rad/s；采集60個數(shù)據(jù)點；25℃恒溫，開始測試前平衡5min。

Number of Data Points: 60

Time Setting: 60 Meas. Pts.

Shear Stress: Amplitude tau = 1 ... 1,000 Pa log

Angular Frequency omega = 10 rad/s

T: 25℃

5 實驗結(jié)果與討論

5.1 相同含量(1.0%或2.0%)不同增稠劑的流變研究

5.1.1 增稠劑水溶液粘度

表1 不同增稠劑相同含量(1.0%或2.0%)水溶液的粘度

5.1.2 增稠劑水溶液的假塑性

從圖1可以看出，相同含量(1.0%或2.0%)CMC, HEC,guar以及Xanthangum水溶液都發(fā)生了”剪切變稀”的現(xiàn)象，即都具有假塑性,且假塑性的能力比較：Xanthangum >Guar > HEC > CMC。

圖1 牙膏中增稠劑水溶液的旋轉(zhuǎn)曲線

5.1.3增稠劑水溶液的觸變性

由圖2和圖3可知，在一系列的增稠劑水溶液中，Xanthangum的水溶液的回復(fù)能力相對弱，只有58.82%，而CMC、 HEC和Guar的回復(fù)能力都比較好。

圖2 牙膏中增稠劑水溶液的觸變曲線

圖3 牙膏中增稠劑水溶液的觸變值

5.2 相同粘度范圍不同增稠劑的流變研究

5.2.1 增稠劑水溶液粘度

表2 相同粘度范圍不同增稠劑水溶液的粘度

5.2.2 聚合物水溶液的假塑性

由圖4可知，相同粘度范圍，聚合物水溶液都發(fā)生了“剪切變稀”的現(xiàn)象，即都具有假塑性，且剪切變稀的趨勢基本一致。

圖4 相同粘度范圍牙膏中增稠劑水溶液的旋轉(zhuǎn)曲線

5.2.3 增稠劑水溶液的觸變性

由圖5和圖6可知，相同粘度范圍，增稠劑水溶液的觸變性為：Guar>HEC>CMC>CarrageenanGum>Xanthangum；其中，4.6%Blanose CMC 7MF回復(fù)能力比3.0% Carrageenangum略小。

圖5 相同粘度范圍牙膏中增稠劑水溶液的觸變值

圖6 相同粘度范圍牙膏中增稠劑水溶液的觸變曲線

5.2.4 增稠劑水溶液的屈服值及流動值

由圖7和圖8看出，相同粘度范圍內(nèi)的增稠劑水溶液中，屈服應(yīng)力為：Carrageenangum>BlanoseCMC 7HF > N-Hance HP40Sguar > Xanthangum。 其中，Blanose CMC 7MF 與Natrosol HEC 250 M在圖中沒有表現(xiàn)出屈服點和流動點。

圖7 相同粘度范圍牙膏中增稠劑水溶液的振幅掃描曲線

圖8 相同粘度范圍牙膏中增稠劑水溶液的屈服值及流動值

由圖7和圖8看出，相同粘度范圍內(nèi)的增稠劑水溶液中，流動應(yīng)力為Carrageenangum>Blanose CMC 7HF > N-Hance HP40Sguar > Xanthangum。

由于排在前面的表示更容易發(fā)生流動和形變，那么，也可以從中得出增稠劑水溶液的形變與流動容易程度為：Carrageenangum> CMC >Guar>Xanthangum。

6 結(jié)論

使用Anton paar MCR101流變儀對牙膏中常見的增稠劑包括羧甲基纖維素鈉(CMC)、羥乙基纖維素(HEC) 、黃原膠(Xanthangum)、 卡拉膠(Carrageenangum)和 羥丙基瓜爾膠(Guar)進行了流變性能的基礎(chǔ)研究。對于這幾種增稠劑，設(shè)置了兩個溶液體系來研究其不同流變特性。

在相同含量(1.0%或2.0%)的增稠劑水溶液的條件下，第一，假塑性方面：黃原膠“剪切變稀”表現(xiàn)較明顯，Guar次之，HEC和CMC表現(xiàn)較弱；第二,觸變性方面：CMC/ HEC 和Guar回復(fù)能力都很強，黃原膠相對較弱。

在相同粘度范圍內(nèi)不同增稠劑水溶液條件下，第一，假塑性方面：聚合物水溶液都發(fā)生了“剪切變稀”的現(xiàn)象，即都具有假塑性，且“剪切變稀”的趨勢基本一致。第二，觸變性方面：Guar> HEC > CMC >CarrageenanGum >Xanthangum；第三，屈服應(yīng)力及流動應(yīng)力方面：屈服應(yīng)力為：Carrageenangum>BlanoseCMC 7HF > N-Hance HP40Sguar > Xanthangum。 其中，Blanose CMC 7MF 與Natrosol HEC 250 M在圖中沒有表現(xiàn)出屈服點和流動點。流動應(yīng)力:Carrageenangum>Blanose CMC 7HF > N-Hance HP40Sguar > Xanthangum。由于排在前面的表示更容易發(fā)生流動和形變，那么，也可以從中得出增稠劑水溶液的形變與流動容易程度為Carrageenangum> CMC >Guar>Xanthangum。

在本研究中，選取了牙膏中常見的幾種增稠劑，它們的水溶液在流變性能表現(xiàn)的各有優(yōu)勢，若在牙膏的實際應(yīng)用中，與單純的增稠劑水溶液表現(xiàn)又有差異，所以需要結(jié)合更多方面的因素和條件，進行進一步的研究和探討。