導電聚苯胺線膜修飾ZnO納米棒陣列的可控制備及其紫外探測性能

王建超，楊光慧，唐格格，麻明友，彭華勇2,

(1.吉首大學藥學院，吉首 416000；2.錳鋅釩產業技術湖南省2011協同創新中心，吉首 416000；3.吉首大學，武陵山地區民族藥解析與創制湖南省工程實驗室，吉首 416000；4.吉首大學，實驗室與設備管理中心，吉首 416000)

0 引 言

劇烈燃燒的火箭羽煙、導彈與飛機尾焰，或高壓電暈放電、核聚變反應等均會釋放紫外輻射。因此，紫外探測技術在導彈告警、紫外制導、紫外偵察等軍事領域，以及天基紫外預警、太空探索等領域具有重要的應用價值[1-3]。ZnO的禁帶寬度為3.37 eV(能量相當于370 nm紫外光)，具有優異的光電轉換特性，在紫外探測器領域具有潛在的研究價值[4-5]。但在實際應用中，用ZnO構建的紫外探測器存在光響應弱的缺陷，限制了其在紫外探測器件的應用[6-7]。最近的研究表明，納米結構的ZnO有利于光生載流子的傳輸[8-9]，基于p-n結的納米復合材料有助于提升光電導[10-11]，構建納米結構ZnO的p-n結復合材料有望成為解決這一缺陷的關鍵，而納米結構的ZnO與聚苯胺(PANI)雜化構筑的p-n結復合材料在p-n結增強光響應的研究鮮有報道。因此，本文通過水熱法在導電玻璃表面垂直生長ZnO納米棒陣列，在陣列上修飾一層p型聚苯胺線膜，得到導電聚苯胺修飾的ZnO納米棒陣列，并組裝成紫外光檢測器，考察其光生伏特效應與紫外探測性能。

1 實 驗

1.1 實驗藥品

硝酸錳(分析純，天津大茂試劑廠)，苯胺(Alfa Aesar，99%)，過氧化二硫酸銨(分析純，天津永大試劑有限公司)，六次亞甲基四胺(分析純，西隴化工股份有限公司)，硝酸鋅(分析純，成都金山化學試劑有限公司)，鹽酸(分析純，天津永大試劑有限公司)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量58 000，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，摻雜F的SnO2導電玻璃(FTO)，甲醇，丙酮(分析純)。

1.2 制備二氧化錳晶種層

取50 μL含有0.2%PVP、0.0l mol/L硝酸錳的甲醇溶液以速度1∶400 r/min，10 s； 速度2∶4 000 r/min，15 s在FTO表面均勻涂膜。將樣品置于馬弗爐中，以1 ℃/min的速度升溫至600 ℃并煅燒2 h，硝酸錳熱分解為二氧化錳籽晶的同時，膜中的PVP徹底分解，即可得到鋪展性和致密性良好的二氧化錳晶種層。

1.3 制備ZnO納米棒陣列(ZnO-NRs)

稱取六次亞甲基四胺0.168 2 g和硝酸鋅0.357 0 g加入60 mL去離子水中，超聲混合均勻后加入水熱釜中。將上述制備的二氧化錳FTO導電玻璃干燥后，導電面朝下傾斜放入，在85 ℃下反應4 h，得到ZnO-NRs材料。

1.4 聚苯胺線膜修飾ZnO納米棒陣列(ZnO-NRs/PANI-NWs)

圖1 構建紫外探測器的方案

將0.8 mL苯胺溶解在100 mL 鹽酸溶液(1 mol/L)中，將上述氧化鋅納米棒陣列面朝下置于反應液表面，緩慢加入2 mL過氧化二硫酸銨(0.1 mol/L)溶液，置于2 ℃下反應3 h，獲得ZnO-NRs/PANI-NWs復合材料。

1.5 紫外探測器件的組裝

將上述ZnO-NRs/PANI-NWs復合材料表面組裝一片FTO并固定，連接電化學工作站進行紫外光敏性能測試，紫外光源與紫外檢測器之間距離5 cm。構建紫外探測器的方案如圖1所示。

1.6 性能測試

紫外-可見漫反射由紫外分光光度計(UV 2450，Shimadzu)測量，樣品的形貌由場發射掃描電鏡(JSM-7001F，JEOL)測試。材料晶型由X射線衍射儀(日本理學Ultima III)測試。I-t曲線及I-V曲線測試由上海辰華儀器公司的電化學工作站(上海辰華CHI660b)進行測試，紫外光源為深圳德勝興科技有限公司DSX395-4020型。

2 結果與討論

2.1 掃描電鏡分析

圖2(a～f)分別為ZnO-NRs與ZnO-NRs/PANI-NWs復合材料的SEM照片。圖2(a,b)為ZnO-NRs的SEM俯視照片，由圖可知，ZnO納米棒均勻緊密布滿于FTO基底的導電面上，在FTO導電玻璃表面是垂直生長，整齊排列，生長密集，直徑約為670 nm，密度約為2根/mm2。圖2(c)為ZnO-NRs斷面照片，從圖可見納米棒長度均勻，約為2 μm。圖2(f)為ZnO-NRs/PANI-NWs斷面掃描電鏡圖，PANI-NWs線膜厚度1.6 μm。圖2(d,e)為ZnO-NRs/PANI-NWs的SEM照片，可見PANI呈線狀，表面被聚苯胺線膜完全覆蓋，線直徑約為100 nm。聚苯胺納米線比較均勻的復合于氧化鋅納米棒表面組成了納米膜。結果表明，ZnO-NRs和PANI-NWs界面接觸良好，孔隙均勻，有利于光生電子的傳遞。

圖2 ZnO納米棒的俯視圖(a, b)和斷面圖(c);ZnO-NRs/PANI-NWs 復合材料SEM照片(d, e)和斷面圖(f)

2.2 XRD粉末衍射

圖3是ZnO-NRs與ZnO-NRs/PANI-NWs的XRD圖譜。由圖可知，ZnO-NRs的XRD圖譜出現12個明顯的特征峰，與標準卡片JCPDS 36-1451的特征峰高度吻合，表明ZnO-NRs具有六方纖鋅礦結構且具有高結晶度。修飾聚苯胺線膜后，ZnO-NRs的12個特征峰未發生變化，僅在27.02°處出現代表聚苯胺分子鏈間距的特征峰[12]，表明PANI結構是無定形的，引入PANI未破壞ZnO-NRs的晶體結構。

2.3 紫外可見漫反射光譜表征

圖4為 ZnO-NRs和ZnO-NRs/PANI-NWs材料的紫外可見漫反射光譜圖。由圖可知，在400～800 nm 可見光區ZnO-NRs/PANI-NWs吸收明顯，ZnO-NRs的吸收較弱，這主要是PANI-NWs吸收400～800 nm 可見光所致。在200～385 nm 紫外光區ZnO-NRs與ZnO-NRs/PANI-NWs的吸收峰相似，吸收較強，主要由ZnO-NRs吸收所致。結果表明，用ZnO-NRs或ZnO-NRs/PANI-NWs材料組裝的探測器能在紫外區發生光響應。因此，光響應測試采用典型的254 nm與365 nm紫外光源。

圖3 ZnO納米棒和ZnO-NRs/PANI-NWs納米復合物的XRD圖譜

2.4 I-V曲線分析

圖5為暗室和365 nm光源條件下的ZnO-NRs與ZnO-NRs/PANI-NWs探測器的I-V特性曲線，從圖中可以看出，暗室條件下ZnO-NRs與ZnO-NRs/PANI-NWs探測器的I-V特性曲線在0點附近，且呈現基本對稱的非線性形狀，表明探測器的暗電流低。365 nm光源射下，ZnO-NRs與ZnO-NRs/PANI-NWs探測器產生光電流，ZnO-NRs/PANI-NWs探測器的光電流更為明顯。ZnO-NRs與ZnO-NRs /PANI-NWs吸收365 nm的紫外光后，產生光生伏特效應。由于ZnO-NRs/PANI-NWs材料中的PANI-NWs不僅能增強探測器的導電性能，而且ZnO-NRs/PANI-NWs材料中p-n結的存在，可在n型ZnO-NRs中產生更多的自由電子，提升了光生伏特效應。

2.5 I-t曲線分析

選用254 nm與365 nm紫外光源，外置偏壓為2 V，紫外光源與紫外檢測器之間距離5 cm，測定ZnO-NRs與ZnO-NRs/PANI-NWs探測器的I-t曲線，如圖6所示。由圖可知，光源關閉時，ZnO-NRs與ZnO-NRs/PANI-NWs探測器的電流接近0；光源開啟時，ZnO-NRs與ZnO-NRs/PANI-NWs探測器的立即出現明顯的光電流；切斷光源，光電流會立即下降至初始值；光源再開啟時，光電流立即恢復。在254 nm光源下，ZnO-NRs探測器的響應值為1.59×10-5A，ZnO-NRs/PANI-NWs探測器的響應值為1.44×10-4A，后者的光電流約為前者的10倍。在365 nm光源下，ZnO-NRs探測器的響應值為6.68×10-5A，ZnO-NRs/PANI-NWs探測器的響應值為2.73×10-4A，后者的光電流約為前者的4倍。此外，隨著光源波長的增加，ZnO-NRs/PANI-NWs探測器的光電流增強，365 nm光源條件下產生的光電流是254 nm光源的2～3倍，可能是長波紫外線比短波紫外線具有更強的穿透能力。表明ZnO-NRs或ZnO-NRs/PANI-NWs探測器具有高靈敏性及可逆性，PANI-NWs修飾 ZnO-NRs后光響應明顯增強。

2.6 機理探討

ZnO-NRs探測器產生光電流的機理如圖7(a)所示，選用254 nm與365 nm光源的光能量分別為4.894 eV、3.405 eV，高于ZnO禁帶寬度3.37 eV，在254 nm或365 nm光源照射下，ZnO的電子從價帶激發到導帶成為自由電子，使ZnO立即產生光電流。另外，ZnO納米棒結構增加了表面氧空位缺陷可以吸附氧分子，吸附在ZnO-NRs表面的氧分子束縛ZnO導帶的電子，將其轉變為氧負離子，導致ZnO-NRs表面產生富余的負電荷[13]。帶正電荷的空穴遷移到ZnO-NRs表面中和表面的氧負離子，空穴會移向ZnO-NRs表面，被帶負電的氧離子中和而ZnO-NRs內的未配對電子密度增大，產生電流。當切斷光源時，電子和空穴復合，氧分子又吸附在ZnO-NRs表面捕獲電子，導致電流迅速下降。受ZnO禁帶寬度限制，365 nm紫外光比254 nm紫外光更易被ZnO捕獲產生光電流，ZnO-NRs探測器檢測365 nm紫外輻射更靈敏。

ZnO-NRs/PANI-NWs探測器產生光電流的機理如圖7(b)所示，在ZnO-NRs/PANI-NWs材料中p型PANI-NWs與n型ZnO-NRs形成了p-n結，在ZnO-NRs/PANI-NWs耗盡區內電場的方向是從ZnO-NRs到PANI-NWs，在紫外光照射下，在耗盡區產生電子空穴對，在內電場的作用下，光生電子向氧化鋅移動，光生空穴向聚苯胺移動，在ZnO-NRs/PANI-NWs材料中電子-空穴對有效分離，從而增強光電流。

圖5 基于ZnO-NRs和ZnO-NRs/PANI-NWs的光電探測器的I-V特性曲線

圖6 不同紫外光波長下光電探測器外置偏壓為2 V時的I-t曲線

圖7 光敏機理示意圖

3 結 論

基于p-n結的光生伏特效應，本文制備了排列規則、孔隙均勻、界面接觸良好的ZnO-NRs、ZnO-NRs/PANI-NWs材料，其中ZnO納米棒的長度約2 μm、直徑為670 nm、密度為2根/mm2，PANI納米線的直徑約100 nm，線膜厚度約為1.6 μm。考察ZnO-NRs與ZnO-NRs/PANI-NWs探測器的光響應性能，發現ZnO-NRs與ZnO-NRs/PANI-NWs探測器的穩定性好、相應速度快、恢復時間短、暗電流低、電流增益高，證實具有p-n結的ZnO-NRs/PANI-NWs探測器可以明顯增強光響應。該研究結果有望成為解決UV探測器光響應弱這一缺陷的關鍵，為開發高性能紫外光電探測器的應用奠定基礎。