ZnSn(OH)6/SrSn(OH)6光催化降解甲苯的性能研究

潘 睿，傅 敏,2，陳正波，胡雪利

(1.重慶工商大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，重慶 400067；2.催化與環(huán)境新材料重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400067)

0 引 言

近年來，隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，以環(huán)境污染為代表的全球性問題逐漸突出，嚴(yán)重制約了人類未來的可持續(xù)發(fā)展。揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)是形成細(xì)顆粒物(PM2.5)、臭氧(O3)等二次污染物的重要前體物，進(jìn)而引發(fā)灰霾、光化學(xué)煙霧等大氣環(huán)境問題[1-3]。研究表明，大多數(shù)VOCs具有毒性、刺激性、致畸性和致癌作用，特別是苯、甲苯及甲醛等對(duì)人體健康會(huì)造成很大的傷害[4-7]。如何利用簡單高效的處理方法凈化此類難降解有機(jī)物是一大難題。雖然常規(guī)的揮發(fā)性有機(jī)化合物處理方法(吸附、焚燒、等離子和生物處理法)能有效地將其去除，但通常存在二次污染或運(yùn)行成本高等問題[8-9]。由于光催化技術(shù)具有環(huán)境友好、溫和條件下活性優(yōu)越等特點(diǎn)，因此被認(rèn)為是一種有效且有前途的處理方法[10-11]。所以，尋找一種無毒、高效的光催化劑成為光催化技術(shù)的主要關(guān)注點(diǎn)。

羥基錫酸鹽(MSn(OH)6)表面含有的大量羥基可捕獲空穴生成羥基自由基(·OH)活性物種，因此受到廣泛關(guān)注[12]。其中，羥基錫酸鍶(SrSn(OH)6)是一種新型半導(dǎo)體光催化劑，對(duì)紫外光有強(qiáng)烈的吸收，光化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，但其禁帶寬度較大、紫外光利用率較低、光生電子-空穴對(duì)復(fù)合率較高，阻礙了其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用[13-14]。因此通過復(fù)合其他半導(dǎo)體對(duì)SrSn(OH)6進(jìn)行改性，降低光生載流子復(fù)合效率，從而達(dá)到提高光催化活性的目的，是目前提升其活性的重要手段。具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的羥基錫酸鋅(ZnSn(OH)6)是一種常見的半導(dǎo)體光催化劑，制備方法簡單、穩(wěn)定性好、紫外光利用率較高，在光催化領(lǐng)域得到了廣泛研究[15]。利用半導(dǎo)體ZnSn(OH)6改性SrSn(OH)6以形成異質(zhì)結(jié)，提高其光催化降解揮發(fā)性有機(jī)化合物性能的研究鮮有報(bào)道。

本文采用簡單的共沉淀法將ZnSn(OH)6和SrSn(OH)6進(jìn)行復(fù)合，形成了對(duì)紫外光高效利用的ZnSn(OH)6/SrSn(OH)6(ZSH/SSH)復(fù)合光催化材料。復(fù)合催化劑與單體ZnSn(OH)6(ZSH)和SrSn(OH)6(SSH)相比，紫外光吸收能力增強(qiáng)，同時(shí)異質(zhì)結(jié)的形成有效提高了光生載流子轉(zhuǎn)移速率，并降低了光生電子-空穴復(fù)合效率，有利于提高光催化活性。本文還探討了ZSH/SSH在紫外光下降解甲苯的光催化性能。這種新型催化劑為羥基錫酸鹽光催化處理VOCs提供了新途徑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑及儀器

試劑：五水合四氯化錫(SnCl4·5H2O)、六水合氯化鍶(SrCl2·6H2O)、乙酸鋅(C4H6O4Zn·2H2O)均購買自成都市科隆化學(xué)品有限公司，氫氧化鈉(NaOH，重慶川東化工集團(tuán)有限公司)，去離子水(自制)。

儀器：AL104電子天平(梅特勒-托利多儀器有限公司)，S21-1恒溫磁力攪拌器(上海司樂儀器有限公司)，TDZ5-WS臺(tái)式低速離心機(jī)(長沙湘儀離心機(jī)儀器有限公司)，DGG-9076A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海齊欣科學(xué)儀器有限公司)，GC7980氣相色譜儀(上海天美科學(xué)儀器有限公司)，紫外線高壓汞燈(上海季光特種照明電器廠)。

1.2 制備方法

1.2.1 SrSn(OH)6和ZnSn(OH)6的制備方法

按摩爾比為1∶6的比例準(zhǔn)確稱取SnCl4·5H2O和NaOH，分別加入到兩個(gè)裝有適量去離子水的燒杯中，充分?jǐn)嚢柚敝镣耆芙狻Ｔ诖帕嚢柘拢瑢⑸鲜鯪aOH溶液緩慢地添加到SnCl4溶液中，以獲得澄清的混合溶液A。然后將與SnCl4·5H2O的摩爾比為1∶1的SrCl2·6H2O添加到50 mL去離子水中，完全溶解后得到溶液B。在磁力攪拌下，將溶液A緩慢滴加到溶液B中，繼續(xù)攪拌1 h。通過離心獲得反應(yīng)后的產(chǎn)物，然后分別用去離子水和無水乙醇充分洗滌，并將產(chǎn)物在80 ℃下干燥8 h，即得SrSn(OH)6樣品(SSH)(將原材料SrCl2·6H2O換成C4H6O4Zn·2H2O，不改變其他條件，即可獲得ZnSn(OH)6樣品(ZSH))。

1.2.2 ZnSn(OH)6/SrSn(OH)6的制備方法

稱取0.4 g制備好的SrSn(OH)6樣品于燒杯中，加入30 mL去離子水超聲20 min使其分散均勻。在強(qiáng)烈磁力攪拌下，稱取0.014 g的C4H6O4Zn·2H2O加入上述溶液中，并用0.1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為8，繼續(xù)攪拌2 h。離心分離，所得沉淀分別用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，80 ℃下烘干，制得復(fù)合比例為5%(摩爾比，下同)的ZnSn(OH)6/SrSn(OH)6復(fù)合樣品(ZSH/SSH)。相同條件下制得復(fù)合比例為10%、15%的ZSH/SSH復(fù)合材料，分別標(biāo)記為ZSH/SSH-5、ZSH/SSH-10、ZSH/SSH-15。

1.3 樣品表征

通過具有Cu Kα輻射(Bruker D8 Advance，λ=0.154 06 nm)的X射線衍射儀(XRD)表征晶體結(jié)構(gòu)和相組成，以4(°)/min的掃描速率在10°～80°的2θ區(qū)域中記錄數(shù)據(jù)。使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-6490，日本)對(duì)樣品進(jìn)行形貌分析。N2吸附-脫附分析(BET-BJH)檢測樣品的比表面積和孔徑分布。在UV-2550分光光度計(jì) (UV-Vis DRS, 島津, 日本)上獲得紫外可見漫反射光譜用于分析光譜接收范圍和禁帶寬度。使用帶有Al KαX射線源的X射線光電子能譜儀(ESCALAB 250)對(duì)樣品表面元素及化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行分析。用光電化學(xué)分析儀(PEC 1000)在標(biāo)準(zhǔn)的三電極系統(tǒng)中測試光電流，分析樣品光生電子-空穴復(fù)合率。用DMPO捕獲自由基后在Bruker EMXnano光譜儀上測量DMPO-·OH和DMPO-·O2-的信號(hào)。

1.4 光催化活性評(píng)價(jià)

通過在線氣相色譜儀(GC7980)實(shí)時(shí)監(jiān)測反應(yīng)器中ppm級(jí)甲苯的濃度來進(jìn)行光催化活性評(píng)價(jià)，如圖1所示。首先，分別稱取50 mg樣品放置在兩塊長方形石英玻璃片(40 mm×100 mm)上，并用無水乙醇將其均勻分散，放入60 ℃的恒溫干燥箱中烘干，取出后避光放置待其冷卻到室溫。然后，放入容積為0.726 L(22 mm×11 mm×3 mm)的矩形反應(yīng)器中，反應(yīng)器上覆蓋石英玻璃使整個(gè)反應(yīng)器密封。在反應(yīng)器上方垂直放置一個(gè)125 W的汞燈作為光催化反應(yīng)的光源。從壓縮氣瓶以1 000 ppm(0.001)的初始濃度獲得甲苯氣體，將空氣發(fā)生器引入的空氣流通入兩個(gè)不同的氣瓶得到干空氣和濕空氣，通過調(diào)節(jié)不同氣路的流量將甲苯稀釋至50 ppm(5.0×10-5)。稀釋后的甲苯通入反應(yīng)器中，當(dāng)達(dá)到吸附-解吸平衡后打開紫外燈，連續(xù)檢測30 min。光照后甲苯去除率η=(1-Ct/C0)× 100%。C0為開燈前反應(yīng)器內(nèi)達(dá)到吸附-解吸平衡時(shí)的甲苯濃度;Ct為開燈后反應(yīng)器出口處甲苯實(shí)測濃度。

圖1 光催化活性評(píng)價(jià)裝置

圖2 SSH、ZSH和ZSH/SSH復(fù)合物的XRD圖譜

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖2(a)為SSH、ZSH和ZSH/SSH復(fù)合物的XRD圖譜，觀察到圖2中純SSH和ZSH的衍射峰分別與標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS No.09-0086)、(JCPDS No.20-1455)相吻合，且不存在雜峰，強(qiáng)而尖銳的衍射峰表明所制備的樣品具有比較高的結(jié)晶度。圖中ZSH/SSH-10的XRD衍射圖譜與SrSn(OH)6的圖譜相似，但在22.9°、32.6°、52.9°和58.7°出現(xiàn)了ZnSn(OH)6的特征衍射峰分別對(duì)應(yīng)于(221)、(501)、(420)和(422)晶面，隨著復(fù)合比例從5%提高到15%，復(fù)合物中指向ZnSn(OH)6的特征峰峰強(qiáng)明顯變強(qiáng)，證明了復(fù)合物中存在ZnSn(OH)6，說明成功制備了ZnSn(OH)6/SrSn(OH)6復(fù)合光催化劑。

2.2 XPS分析

為了進(jìn)一步研究SSH和ZSH/SSH-10樣品的表面成分以及組成元素的化學(xué)狀態(tài)，進(jìn)行了X射線光電子能譜(XPS)表征。圖3(a)描繪了兩個(gè)樣品的寬范圍XPS光譜，證實(shí)了樣品ZSH/SSH-10中存在Sr、Zn、Sn、O元素。圖3(b)可以觀察到兩個(gè)結(jié)合能中心位于494.8 eV和486.3 eV的峰，分別對(duì)應(yīng)于Sn 3d3/2和Sn 3d5/2，這說明Sn是以+4價(jià)的形式存在[16-18]。在Sr 3d的高分辨率XPS光譜中(見圖3(c))，結(jié)合能約為134.8 eV的高強(qiáng)度峰可歸屬于Sr 3d3/2，位于133.1 eV的峰歸屬于Sr 3d5/2。由圖3(d)可以看出，ZSH/SSH-10復(fù)合材料中Zn 2p的信號(hào)峰位于1 044.2 eV(Zn 2p1/2)和1 021.2 eV(Zn 2p3/2)。圖3(e)的O 1s窄譜圖中，在結(jié)合能530.9 eV可以觀察到金屬-氧鍵的特征峰[19]。相比于純SSH，復(fù)合樣品ZSH/SSH-10的O 1s結(jié)合能(531.1 eV)向高能級(jí)偏移，這可能是由于ZSH中Zn-O鍵產(chǎn)生的影響。結(jié)合XRD圖譜分析，共同證實(shí)了ZSH/SSH復(fù)合材料的形成。

圖3 樣品SSH與ZSH/SSH-10的高分辨XPS圖譜

圖4 樣品SSH(a)，ZSH(b)和ZSH/SSH-10(c)的SEM照片，ZSH/SSH-10的TEM(d)和HRTEM(e)照片

2.3 SEM和TEM分析

通過掃描電鏡對(duì)單體SSH、ZSH和復(fù)合樣品ZSH/SSH-10的形貌進(jìn)行分析，從圖4(a)～(b)可以看出，SSH單體呈不規(guī)則的納米棒狀結(jié)構(gòu)，ZSH表現(xiàn)為大小均一的規(guī)則六面體形狀。圖4(c)為ZSH/SSH-10的SEM照片，可以觀察到，復(fù)合樣品由納米棒和納米顆粒組成，可見ZSH的加入并沒有改變SSH的形貌。圖4(d)和圖4(e)為ZSH/SSH-10的TEM和HRTEM照片，ZSH納米粒子附著在SSH納米棒外壁，兩者緊密接觸形成了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。HRTEM照片顯示了平面間距為0.44 nm和0.37 nm的晶格條紋，分別對(duì)應(yīng)于ZSH的(111)晶面和SSH的(311)晶面，進(jìn)一步證實(shí)了異質(zhì)結(jié)的形成。

2.4 N2吸附-脫附曲線

圖5 SSH, ZSH, ZSH/SSH-10的N2吸附-脫附曲線

圖5為SSH、ZSH、ZSH/SSH-10的氮?dú)馕?脫附曲線。從圖中可以看出，樣品的氮?dú)馕?脫附曲線屬于中孔毛細(xì)凝聚(IV)型，存在明顯的H3型滯后環(huán)，該現(xiàn)象表明所有催化劑均存在介孔結(jié)構(gòu)。樣品的比表面積和孔容如表1所示，純ZSH的比表面積和孔容均大于純相SSH，復(fù)合樣品ZSH/SSH-10的比表面積較兩者大，孔容大小介于兩純相之間。一般來說，比表面積更大有利于為反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)，促進(jìn)光催化反應(yīng)的進(jìn)行。

表1 SSH, ZSH和ZSH/SSH-10的比表面積(SBET)和孔容

2.5 UV-Vis DRS分析

圖6(a)為SSH、ZSH、ZSH/SSH-10的紫外-可見漫反射光譜圖。可以觀察到，波長在320～220 nm范圍內(nèi)，純SSH的吸光強(qiáng)度明顯大于純ZSH的吸光強(qiáng)度，波長小于220 nm，ZSH的吸光強(qiáng)度遠(yuǎn)大于SSH。ZSH/SSH-10對(duì)紫外光的吸收強(qiáng)度明顯增大，表明SSH和ZSH的復(fù)合有效地提高了樣品對(duì)紫外光的利用率，有利于提高光催化活性。結(jié)合光譜圖，根據(jù)公式αhυ=K(hυ-Eg)n/2計(jì)算樣品的禁帶寬度(Eg)，其中K為常數(shù)，α、h、υ、Eg分別表示吸收系數(shù)、普朗克常數(shù)、入射光頻率、帶隙能量。因此，可以從(αhυ)1/2與hυ的曲線中計(jì)算出樣品的帶隙，如圖6(b)所示，得出SSH、ZSH、ZSH/SSH-10的禁帶寬度分別為4.37 eV、4.49 eV和4.36 eV。圖6(c)為SSH和ZSH的VB-XPS譜圖，由此可以推出SSH和ZSH的價(jià)帶分別為2.72 eV、2.90 eV。根據(jù)公式ECB=EVB-Eg計(jì)算出SSH和ZSH的導(dǎo)帶(CB)及價(jià)帶(VB)的位置如圖6(d)所示。可以觀察到，SSH和ZSH能帶位置有利于異質(zhì)結(jié)的形成。

圖6 紫外-可見漫反射光譜(a)、帶隙測定(b)、價(jià)帶譜圖(c)和能帶示意圖(d)

2.6 光電流分析

為了研究樣品的光生電子-空穴的復(fù)合率，測量了SSH、ZSH和ZSH/SSH-10復(fù)合材料的光電性能，如圖7所示。顯然，在間歇性光輻照的幾個(gè)開關(guān)周期中觀察到了快速而均勻的光電流響應(yīng)。可以看出，ZSH/SSH-10電極的光電流值高于SSH和ZSH，這說明異質(zhì)結(jié)的作用使得復(fù)合材料中光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合率降低，有利于光催化活性提高。

圖7 SSH、ZSH、ZSH/SSH-10的光電流密度與時(shí)間曲線

2.7 甲苯的降解性能測試

圖8(a)為復(fù)合前后各樣品光催化降解甲苯的濃度曲線，由圖8(a)可以看出，復(fù)合光催化劑對(duì)甲苯的降解率明顯高于SSH和ZSH單體，ZSH/SSH-10表現(xiàn)出最佳的光催化活性，光照30 min后降解率穩(wěn)定在58%左右，是SSH單體的1.35倍，這表明SSH與ZSH復(fù)合量存在最佳值。穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)光催化劑的重要指標(biāo)，因此對(duì)ZSH/SSH-10光催化劑降解甲苯開展了重復(fù)性實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)中甲苯的濃度以及ZSH/SSH-10光催化劑的質(zhì)量保持不變，按上述光催化活性評(píng)價(jià)過程每進(jìn)行一次實(shí)驗(yàn)后關(guān)閉紫外燈，待甲苯濃度穩(wěn)定后再次打開紫外燈，如此循環(huán)5次，其結(jié)果如圖8(b)所示。重復(fù)使用5次后ZSH/SSH-10對(duì)甲苯的降解率仍能保持在51%左右，表明ZSH/SSH-10復(fù)合光催化劑的穩(wěn)定性較好。

2.8 光催化降解機(jī)制

為了確認(rèn)紫外光照射下光催化體系中羥基自由基(·OH)和超氧自由基(·O2-)的產(chǎn)生，對(duì)SSH、ZSH和ZSH/SSH-10進(jìn)行了電子自旋共振(ESR)實(shí)驗(yàn)，測試結(jié)果如圖9所示。在水懸浮液中，由于光激發(fā)而出現(xiàn)了強(qiáng)度比為1∶2∶2∶1的特征峰(見圖9(a))，這說明在光催化體系中檢測到·OH的存在。同時(shí)在甲醇懸浮液中檢測到·O2-的特征峰(見圖9(b))。由此可以得出，在光照時(shí)間10 min后，·OH和·O2-均可在SSH，ZSH和ZSH/SSH-10上形成。復(fù)合材料ZSH/SSH-10中兩種自由基的信號(hào)明顯增強(qiáng)，證實(shí)了異質(zhì)結(jié)的形成有利于自由基的產(chǎn)生，而·OH和·O2-在光催化過程中起著重要的作用。

基于上述表征結(jié)果，對(duì)ZnSn(OH)6/SrSn(OH)6光催化降解甲苯提出了一個(gè)合理的機(jī)理解釋。通過上述對(duì)禁帶寬度和價(jià)帶的計(jì)算，根據(jù)公式ECB=EVB-Eg計(jì)算出ZSH和SSH的導(dǎo)帶(CB)及價(jià)帶(VB)的位置如圖10所示。在光照射下，ZSH和SSH價(jià)帶上的電子(e-)吸收光子后躍遷到導(dǎo)帶上形成空穴(h+)，由于ZSH的價(jià)帶電位較SSH價(jià)帶電位更正，因此ZSH價(jià)帶上的空穴很容易遷移到SSH的價(jià)帶上。相反，SSH的導(dǎo)帶電位比ZSH的更負(fù)，可以將SSH導(dǎo)帶上的電子轉(zhuǎn)移到ZSH導(dǎo)帶上。異質(zhì)結(jié)的形成有效地提高了光生載流子轉(zhuǎn)移速率，并降低了光生電子-空穴復(fù)合效率，有利于提高光催化活性。此外，CB上的光生電子可以吸收空氣中O2形成超氧自由基·O2-，部分·O2-可以進(jìn)一步形成羥基自由基·OH[20-23]。同時(shí)，價(jià)帶上的空穴與催化劑表面吸附的H2O或OH-反應(yīng)形成·OH[22，24]。最終在這些活性物質(zhì)(·O2-，·OH和h+)的作用下，甲苯被分解，并進(jìn)一步礦化為CO2和H2O。具體化學(xué)反應(yīng)式如下：

ZSH/SSH+hν→h++e-

(1)

e-+O2→·O2-

(2)

e-+·O2-+2H+→H2O2

(3)

H2O2+e-→·OH+OH-

(4)

h++H2O→·OH+H+

(5)

h++OH-→·OH

(6)

·OH,·O2-,h++toluene→CO2+H2O

(7)

圖8 (a)SSH、ZSH和ZSH/SSH-X催化劑對(duì)甲苯的降解率；(b)ZSH/SSH-10的光降解重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

圖9 SSH、ZSH和ZSH/SSH-10的ESR光譜

圖10 ZSH/SSH復(fù)合光催化劑光催化降解機(jī)理圖

3 結(jié) 論

通過簡單的共沉淀法成功制備了新型ZnSn(OH)6/SrSn(OH)6光催化劑。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)相對(duì)于SrSn(OH)6和ZnSn(OH)6單體，不同摩爾比的ZnSn(OH)6/SrSn(OH)6復(fù)合光催化劑在紫外光下降解甲苯的光催化活性均顯著提高，摩爾比為10%的復(fù)合樣品ZSH/SSH-10對(duì)甲苯的去除率達(dá)到58%，且該復(fù)合催化劑具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。通過一系列的表征顯示，SrSn(OH)6復(fù)合ZnSn(OH)6后，紫外光吸收能力顯著增強(qiáng)，同時(shí)光生電子-空穴轉(zhuǎn)移過程降低了光生電子-空穴的復(fù)合率，因此具有更強(qiáng)的光催化活性。