AgBr/TiO2納米纖維的制備及其光催化性能研究

孫 楠，陳 鵬，任有良

(1.商洛學院化學工程與現代材料學院，陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室，商洛 726000；2.內蒙古農業大學材料科學與藝術設計學院，呼和浩特 010018)

0 引 言

由于人口不斷增加，工業不斷發展，人類資源面臨枯竭，水污染愈來愈嚴重，人們通過物理方法、化學方法、生物方法對污水進行處理，但效果都不明顯。到20世紀80年代人們開始嘗試使用光催化降解污水中的污染物[1-2]，至今為止光催化技術不僅應用于污水處理，還應用于光催化水產氫、有機合成等多個領域。

二氧化鈦[3-4](TiO2)是最早應用于光催化的無機氧化物，由于TiO2寬帶隙[5-7]只對紫外光有響應，不能充分利用太陽光，所以人們通過摻雜金屬或非金屬、半導體復合、光敏化、貴金屬沉積等方法對 TiO2納米纖維進行改性[8-11]，將其吸收光拓展到可見光區，從而提高其光催化性能。鹵化銀(AgX)由于其優異的光敏性，被視為新型半導體光催化劑，而鹵化銀中的AgBr由于其光穩定性好，帶隙在鹵化銀中最窄，被廣泛應用于光催化材料中。經可見光照射后，AgBr[12-16]表面會形成一層銀單質，這層Ag單質可以保護AgBr不會被繼續分解，使催化劑的穩定性得到改善。目前多數是納米粒子、納米棒、納米線等形貌的TiO2與AgBr沉淀通過一定的方法進行復合，AgBr沉淀由于其顆粒尺寸不能達到納米級，所以需要在TiO2表面復合較多的AgBr才能得到較好的光催化效果，而TiO2的納米纖維[17-21]比其納米粒子、納米棒、納米線等形貌長度更長，更利于AgBr的分散，并且廉價無污染。所以本研究是將AgBr以納米粒子的形式附著在TiO2納米纖維的表面，使用少量AgBr即可達到較好的光催化效果。

本研究先利用靜電紡絲技術和高溫煅燒制備了TiO2納米纖維，通過溶膠-凝膠法制得AgBr納米粒子，再通過水熱法制得AgBr/TiO2納米纖維，通過XRD、TG-DTA、FE-SEM對AgBr/TiO2納米纖維進行結構表征，并研究了不同條件下AgBr/TiO2納米纖維的光催化性能和穩定性，并對其光催化機理進行了研究。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

鈦酸丁酯(分析純)，天津市科密歐化學試劑有限公司；聚乙烯吡咯烷酮K90(分析純)，天津博迪化工股份有限公司；無水乙醇(分析純)，天津市富宇精細化工有限公司；硝酸銀(分析純)，中國上海試劑一廠；溴化鉀(分析純)，天津市大茂化學試劑廠。

X射線衍射儀(Y-2000型)；紫外-可見分光光度計(UV-1600PC型)；紅外光譜儀(HHS11-1型)；顯微鏡(LPK-M016B型)；馬弗爐(NBD-M1200型)。

1.2 實驗步驟

1.2.1 靜電紡絲前驅體溶液配制

將13.5 g無水乙醇、4.0 g鈦酸丁酯、1.5 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K90)加入到有磁子的錐形瓶中，將錐形瓶在磁力攪拌器上攪拌24 h，靜止2 h，即得到淺黃色的前驅體溶液。

1.2.2 靜電紡絲技術制備TiO2納米纖維

將前驅體溶液裝入塑料針管中，再在針管的另一頭裝上20號不銹鋼針頭，將針管固定在鐵架臺上，將電源正極連接不銹鋼針頭，負極連接鋁箔，調節正極與負極之間的距離(固化距離)為15 cm，控制溫度在20～25 ℃之間，濕度在40～50之間，電壓12 kV，靜電紡絲完成后，將鋁箔上的白色物質收集放入坩堝中，并在馬弗爐中緩慢升溫(1 ℃/min)至500 ℃、600 ℃、800 ℃、1 000 ℃(平行實驗組)，保溫8 h即可得到TiO2納米纖維。

1.2.3 AgBr納米水溶膠的制備

分別取一定量的AgNO3、KBr、二次水在避光條件下配置濃度為0.01 mol/L AgNO3溶液、KBr溶液各10 mL，在磁力攪拌下，用滴管將AgNO3溶液緩慢滴加至KBr溶液中，即制得0.01 mol/L的AgBr納米水溶膠。

1.2.4 AgBr/TiO2納米纖維的制備

將TiO2納米纖維用蒸餾水超聲30 min，超聲后的TiO2納米纖維加入到AgBr納米水溶膠中，再超聲30 min，隨后將溶液轉移到高壓反應釜內，放入烘箱中，在120 ℃下保溫8 h，自然冷卻至室溫，用二次水洗滌、烘干，收集樣品。

1.2.5 光降解甲基橙

第一組，分別取不同溫度下煅燒的TiO2納米纖維100 mg放入100 mL的燒杯中，倒入50 mL濃度為15 mg/L的甲基橙溶液，在避光條件下，磁力攪拌20 min，使TiO2納米纖維表面達到吸附-脫附平衡，使用PLS-SXE300/UV300氙燈作為光源照射溶液，每隔10 min取5 mL溶液為樣品，進行離心后取少量上層清液用722型分光光度計測量其在波長為464 nm處的吸光度。第二組，取800 ℃的TiO2納米纖維50 mg、75 mg、100 mg、150 mg，重復上述步驟。第三組，取800 ℃的TiO2納米纖維和AgBr/TiO2納米纖維0.1 g，重復上述步驟。

1.3 表征與性能測試

差熱-熱重(TG-DTA)分析研究PVP/(Ti(OC4H9)4)復合納米纖維在煅燒過程中的物理化學變化及其最低煅燒溫度；X射線衍射(XRD)表征納米纖維的晶體結構，確定產物的物相組成；場發射掃描電鏡(FE-SEM)表征原復合納米纖維與經不同溫度煅燒后的TiO2納米纖維的形貌變化。

2 結果與討論

2.1 差熱-熱重分析(TG-DTA)

為了確定PVP/Ti(OC4H9)4納米纖維的煅燒溫度，對Ti(OC4H9)4/PVP納米纖維進行差熱-熱重分析，圖1為Ti(OC4H9)4/PVP納米纖維的差熱-熱重(TG-DTA)曲線。由圖1可知Ti(OC4H9)4/PVP納米纖維的失重大部分發生在100～500 ℃之間的前驅體失重，在這個溫度區間內，前驅體失重80%左右。在328.61 ℃，DTA曲線出現放熱峰時TG曲線出現了失重率為52%左右的失重平臺與此峰對應，這是由于PVP、Ti(OC4H9)4受熱部分分解；在 435.64 ℃，DTA曲線出現另一個放熱峰時，TG曲線上出現了失重率為31%的失重平臺與此峰對應，這是因為PVP、Ti(OC4H9)4受熱完全分解；當溫度高于500 ℃時，TG曲線開始變得比較平滑，此時原料已經大部分燃燒完全。由差熱-熱重可知，Ti(OC4H9)4/PVP納米纖維的煅燒溫度應在500 ℃之上，所以確定Ti(OC4H9)4/PVP納米纖維的煅燒溫度為500 ℃、600 ℃、800 ℃、1 000 ℃。

2.2 物相分析(XRD)

圖2為原復合纖維和經500 ℃、600 ℃、800 ℃下煅燒后TiO2納米纖維的XRD圖譜。從圖中a曲線可以看出，原復合纖維出現了較寬的衍射峰，該峰為PVP的衍射峰；b曲線為煅燒溫度為500 ℃時TiO2納米纖維的XRD圖譜，圖中PVP的衍射峰消失，在2θ角為25.34°、37.84°、48.04°處出現了三個較小的衍射峰，這些衍射峰與銳鈦礦型的TiO2三個特征衍射峰(101)、(004)、(200)晶面相對應，說明經500 ℃煅燒后生成的TiO2納米纖維為銳鈦礦型；c曲線為煅燒溫度為600 ℃時TiO2納米纖維的XRD圖譜，在2θ角為27.43°、36.12°、54.25°處出現的三個較強的衍射峰與金紅石型的TiO2的三個特征衍射峰(110)、(101)、(211)晶面相對應，同時也出現了少量銳鈦礦型TiO2特征衍射峰，在2θ角為25.31°、37.82°、48.03°處，但是2θ角為27.43°、54.25°的峰相對較高，所以此時得到的樣品以金紅石型TiO2為主，得到的銳鈦礦型TiO2相對比較少；d曲線為煅燒溫度為800 ℃時TiO2納米纖維的XRD圖譜，從圖中可以看出，此時TiO2納米纖維晶型已經發育完全，全部為四方晶系純相金紅石型TiO2。

圖1 Ti(OC4H9)4/PVP納米纖維的TG-DTA曲線

2.3 TiO2納米纖維形貌分析(FE-SEM)

圖3為Ti(OC4H9)4/PVP納米纖維和煅燒溫度分別為500 ℃、600 ℃、800 ℃、1 000 ℃時TiO2納米纖維的FE-SEM照片。如圖所示，從圖3(a),(b)中可以看出Ti(OC4H9)4/PVP納米纖維表面很光滑，且纖維直徑分布均勻，無粘結現象，平均直徑為363 nm左右。從圖3(c),(d)中可以看出，原纖維經過500 ℃煅燒后，由于有機溶劑和高分子的損失，TiO2納米纖維平均直徑縮減至330 nm，且纖維表面較原纖維略顯粗糙。從圖3(e),(f)可以看出經600 ℃煅燒后的TiO2納米纖維平均直徑為280 nm左右，納米纖維表面可以清楚地看到TiO2納米顆粒。從圖3(g),(h)可以看出經800 ℃煅燒后，TiO2納米纖維平均直徑為230 nm，此時的TiO2納米纖維為納米顆粒堆積而成的截面圓形的線型。圖3(i),(j)為煅燒溫度為1 000 ℃時TiO2納米纖維的SEM照片，從圖中可以看出，此時的TiO2納米纖維已成為顆粒堆積成的鏈條狀態，平均直徑為180 nm左右。從圖3的FE-SEM照片中可以看出，隨著煅燒溫度從500 ℃升高至1 000 ℃，TiO2納米纖維直徑從原纖維的363 nm減小至180 nm，且表面越來越粗糙。這是因為隨著煅燒溫度的不斷升高，納米纖維中溶劑(乙醇)和高分子(PVP)會氧化分解，Ti(OC4H9)4氧化分解形成晶態的TiO2。

圖3 Ti(OC4H9)4/PVP納米纖維及不同溫度煅燒后的TiO2納米纖維的FE-SEM照片

2.4 AgBr/TiO2納米纖維形貌分析(SEM)

圖4為經500 ℃、800 ℃煅燒后的TiO2納米纖維再經水熱法合成的AgBr/TiO2納米纖維的SEM照片，圖4(a),(b)為煅燒溫度為500 ℃，圖4(c),(d)為煅燒溫度為800 ℃。從照片中可以看出，AgBr納米顆粒為近球形，直徑約為110 nm，不均勻地附著在TiO2納米纖維表面。

2.5 光催化降解甲基橙(MO)

2.5.1 不同煅燒溫度的TiO2納米纖維對MO降解率的影響

圖5為經不同溫度煅燒后的TiO2納米纖維對甲基橙(MO)的光催化降解圖，從圖中可以看出，當不加入光催化劑時，降解率幾乎不變；光催化進行70 min后，煅燒溫度為500 ℃、600 ℃、800 ℃和1 000 ℃的TiO2納米纖維對MO的降解率分別為55.3%、63.3%、70.8%、58.7%。煅燒溫度從500 ℃到800 ℃光催化效果越來越好，這是因為在煅燒溫度達到800 ℃時Ti(OC4H9)4/PVP納米纖維中的PVP與Ti(OC4H9)4完全受熱分解，形成了較純的TiO2納米纖維。但是煅燒溫度為500 ℃和600 ℃時PVP沒有完全分解，此時樣品中TiO2相對含量低，因此降解能力不如800 ℃煅燒后的TiO2的降解能力。而在煅燒溫度為1 000 ℃時對MO的降解能力反而下降，這是由于煅燒溫度過高導致TiO2納米纖維變形，纖維出現斷裂，部分失去纖維特性。

圖4 不同煅燒溫度下AgBr/TiO2納米纖維的SEM照片

圖5 不同煅燒溫度的TiO2納米纖維光催化降解率曲線

圖6 催化劑用量對MO光催化降解率的影響

2.5.2 催化劑用量對MO降解率的影響

向50 mL 15 mg/L的甲基橙(MO)溶液中分別加入50 mg、75 mg、100 mg、150 mg經800 ℃高溫煅燒的TiO2納米纖維，置于暗室吸附20 min，可見光照射70 min，每隔10 min取一次樣，測定其吸光度，研究添加不同量的TiO2納米纖維對甲基橙(MO)光催化降解能力的影響，如圖6所示。從圖中可以看出，光催化進行70 min后，TiO2納米纖維用量分別為50 mg、75 mg、100 mg和150 mg時對MO的降解率分別為55.5%、59.6%、70.8%、64.4%。當催化劑用量從50 mg至100 mg增加時，TiO2納米纖維對MO的光催化降解率明顯提高，這是由于當TiO2納米纖維加入量較少時，光源產生的光子不能完全轉化為化學能，光子能量不能得到充分的利用，適當增加催化劑用量能產生更多的活性物種，增大了催化劑與污染物的接觸面積，從而加快光催化降解的反應速率，所以在加入量從50 mg增加至100 mg時，降解率會不斷提高，加入100 mg TiO2納米纖維時，降解率最高。但當TiO2納米纖維添加量從100 mg增加至150 mg時，降解率反而下降至64.4%。這是由于投入量過多時，TiO2納米纖維又會形成顆粒，對光產生屏蔽，影響溶液的透光率而損失光能，從而導致降解率降低。

2.5.3 AgBr/TiO2與TiO2納米纖維對MO催化降解率

圖7 AgBr/TiO2與TiO2納米纖維對MO光催化降解率的影響

分別取100 mg 800 ℃下煅燒的TiO2納米纖維和AgBr/TiO2納米纖維對甲基橙(MO)進行光催化實驗，比較其對MO降解效率，如圖7所示，經過70 min光催化后，TiO2納米纖維對MO的降解率為70.8%，AgBr/TiO2納米纖維對MO的降解率為95.97%。從圖中可以明顯看出在相同時間AgBr/TiO2納米纖維對MO的降解率比TiO2納米纖維對MO的降解率大很多，70 min時AgBr/TiO2納米纖維對MO的降解效率提高了25%，說明負載了AgBr的TiO2納米纖維比相同條件下的TiO2納米纖維光催化效果明顯好很多。

2.5.4 AgBr/TiO2納米纖維的光催化穩定性

為了了解AgBr/TiO2納米纖維的光催化穩定性，取0.1 g AgBr/TiO2納米纖維進行光催化循環實驗，以70 min為1個循環，共進行5次循環，每次光催化結束后，離心回收AgBr/TiO2納米纖維，再加入相同濃度的甲基橙(MO)溶液進行光催化實驗，實驗結果如圖8所示。5次循環AgBr/TiO2納米纖維對MO的降解率分別為95.97%、93.22%、90.66%、87.29%、85.01%，隨著循環次數的增加，降解率有所下降，主要原因有兩點：(1)離心回收AgBr/TiO2納米纖維會損失一部分，而每次加入MO的量不變，使得降解率下降；(2)隨著循環次數的增加，AgBr/TiO2納米纖維自身的降解能力也有所下降導致降解率下降。但經過5次循環后AgBr/TiO2納米纖維對MO的降解率下降不多，仍在85%以上，說明AgBr/TiO2納米纖維的重復利用性較好。

圖8 AgBr/TiO2納米纖維的光催化循環圖

圖9 AgBr/TiO2納米纖維光催化機理圖

2.6 光催化機理研究

對AgBr/TiO2納米纖維光催化降解甲基橙(MO)機理進行研究，如圖9所示，經太陽光照射，AgBr吸收可見光使得價帶上的電子被激發，一部分光生電子與Ag+相結合在AgBr表面形成Ag0的原子簇，從而避免了AgBr的繼續分解，而另一部分光生電子轉移到TiO2表面將水中溶解的氧分解生成·O2-；導帶上的空穴與Br-結合生成Br0，Br0將甲基橙氧化分解，并且Br0被還原生成Br-；導帶上的空穴自身也可氧化分解甲基橙。所以·O2-、Br0、h+是光催化降解甲基橙的主要物質。

3 結 論

(1)利用靜電紡絲技術制備了PVP/Ti(OC4H9)4納米纖維，經過500 ℃、600 ℃、800 ℃、1 000 ℃高溫煅燒后生成TiO2納米纖維，再通過水熱法將AgBr納米顆粒成功附著在TiO2納米纖維形成AgBr/TiO2納米纖維。

(2)通過TG-DTA、XRD測試表明，經500 ℃和600 ℃煅燒后生成的TiO2納米纖維為金紅石型的，經800 ℃和1 000 ℃煅燒后生成的TiO2納米纖維為銳鈦礦型的。通過FE-SEM測試顯示，TiO2納米纖維的直徑為363～180 nm，AgBr納米顆粒為近球形，直徑約為110 nm，不均勻附著在TiO2納米纖維表面。

(3)通過催化劑對甲基橙(MO)的光催化實驗顯示，添加量為100 mg，經800 ℃煅燒后的TiO2納米纖維的光催化能力最強，降解率為70.8%，在相同條件下，AgBr/TiO2納米纖維對MO的降解率為95.97%，降解效率提高了約25%，說明AgBr/TiO2納米纖維具有良好的光催化效果；AgBr/TiO2納米纖維經5次循環使用后光催化性能良好，說明其具有較好的光催化穩定性。