微納米氣泡臭氧高級氧化工藝處理電鍍廢水的中試

楊亞紅，蘆婉蒙，蘭清泉，李 攀

(1.蘭州理工大學土木工程學院，甘肅蘭州 730000；2.南京悠泉環保科技有限公司，江蘇南京 210000；3.同濟大學環境科學與工程學院，上海 200000)

在“水十條”、“污染防治攻堅戰”等政策的指導下，各地集中治理工業聚集區水污染，制定嚴格的流域排放標準。然而，由于工業廢水的復雜性，或存在高鹽、難降解有機物等成分，當前園區污水集中處理存在難以穩定達標的難題，開發高效、穩定、經濟的深度處理技術是工業廢水行業的重大需求之一。臭氧高級氧化反應速率快，非常適用于低COD生化尾水的深度處理。本研究將臭氧高級氧化技術應用于江蘇省某電鍍園區污水廠的深度處理工藝，采用微納米氣泡方式投加臭氧提高傳質速率，探討了該工藝的技術可行性和經濟可行性。

電鍍指的是利用電解方法在零件表面沉積均勻、致密、結合良好的金屬層或合金層的過程。電鍍過程使用化學方法加入各種新穎的絡合劑、光亮劑、緩沖溶液等，與金屬離子形成難處理的絡合態金屬(尤其是鎳絡合物)，導致所產生的廢水處理難度大大增加。近年來，國家和地方環保部門對電鍍廢水污染物排放要求愈加嚴格。其中，《電鍍行業污染物國家排放標準》(GB 21900—2008)中規定，總鎳的排放限值為 0.1 mg/L。

高級氧化工藝常被應用于工業廢水的深度處理，其中，臭氧在多種高級氧化方式中具有其獨特的優勢。首先，臭氧處理不會引入其他離子或污染物，不需要過度調節目標水質酸堿性，且臭氧的氧化性強，其間接氧化產生的羥基自由基能夠無選擇性地降解大部分污染物[1-2]。對于低COD廢水來說，臭氧處理具有低價、占地面積小等優勢。臭氧氧化在工業廢水處理的應用過程中，臭氧的投加方式以及催化臭氧工藝選擇不當易導致處理效果不穩定。陳廣華[3]的研究表明，臭氧工藝對低COD廢水的去除效果不穩定，平均去除率為19%。尤其是工業廢水中含鹽量高，普通的鈦板曝氣頭易堵塞，且普通微孔曝氣均為正壓曝氣，臭氧管線易泄漏，從而帶來生產安全隱患。近年來，使用微納米氣泡作為促進臭氧傳質的手段很好地彌補了臭氧傳質效率低和發生成本高的缺點。研究表明，微納米氣泡臭氧工藝與大氣泡臭氧工藝相比，臭氧體積傳質系數增強了1.3～1.5倍，臭氧處理效能增強[4-5]。微納米氣泡用于水處理時不需要外界刺激，依靠氣泡自身收縮破裂即可產生羥基自由基，其內部壓力高，表面帶負電荷，氣泡尺寸較小，導致了較高的ζ電位，增強了氣泡界面的吸附性能，使其穩定在水中，上升速度慢[6-8]，在臭氧高級氧化方面顯現出更大的優勢[3,9]。微納米氣泡發生方式一般采用水力空化法，高速的水流剪切力避免了結晶堵塞，且臭氧管線為負壓，避免了臭氧氣體泄漏的風險。

本次試驗針對電鍍廢水，采用臭氧微納米氣泡工藝開展中試研究。中試試驗思路：通過前期的水質調研確定COD去除量，由此估算出臭氧投加量；先開展單獨臭氧微納米氣泡的半連續流試驗，初步判斷臭氧氧化的技術可行性；根據結果，實施催化臭氧微納米氣泡處理，優化工藝條件；最后，進行連續流試驗，評估工藝方案的經濟性。在此過程中，實時監測氧化還原電位(ORP)來反映臭氧氧化反應程度，調控催化工藝參數，實現處理方案的最優化。

1 試驗方法

1.1 試驗用水

江蘇某電鍍工業園區污水處理廠日處理量為2萬t/d，該污水廠匯集園區內電鍍廠初步處理后的污水，經過初沉池、濾布濾池及斜板沉淀池處理后排出。為了滿足磷酸鹽排放標準，添加鐵鹽并隨后沉淀磷酸鐵，該方法是市政廢水處理廠(WWTP)的常見做法之一[10]。廠區進水CODCr約為65 mg/L，若當日水中鎳含量過高，則投加絮凝劑聚合硫酸鐵，以降低出水中鎳的含量。本次試驗采用污水廠沉淀池出水，試驗用水水質如表1所示。深度處理目標為出水COD達到《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)Ⅴ類排放標準，出水總鎳含量達到《電鍍行業污染物國家排放標準》(GB 21900—2008)。

表1 試驗廢水水質指標Tab.1 Indicators of Water Quality of Untreated Wastewater

1.2 中試裝置與試驗方法

臭氧微納米氣泡中試設備的工藝流程如圖1所示，可分別采用半連續流或連續流方式運行。

注：1-臭氧發生器；2-微納米氣泡發生器；3-反應罐；4-冷卻水機；5-氣相臭氧濃度在線檢測儀；6-浮子式氣體流量計；7-真空壓力表；8-pH及ORP在線檢測儀圖1 臭氧微納米氣泡中試試驗裝置的工藝流程Fig.1 Process Flow of Microbubble Ozonation Device

在半連續流試驗中，將500 L廢水注入反應罐中，啟動微納米氣泡發生器中的循環泵，通過自制水射器產生微納米氣泡。然后，啟動臭氧發生器，氧氣進入臭氧發生器，通過高壓放電法產生臭氧，調節氣體流量和臭氧濃度，檢測氣相臭氧濃度。待氣相臭氧濃度穩定后，臭氧氣體通入微納米氣泡發生器，產生臭氧微納米氣泡水，隨即進入反應罐與廢水中污染物反應。在連續流試驗中，電鍍廢水以800 L/h連續進入反應罐，停留時間為45 min。

1.3 檢測方法

氣相臭氧濃度：氣態臭氧濃度在線檢測儀(HARE，Model600)；COD：哈希在線COD檢測儀(CODmax II)；ORP：氧化還原電位儀(YSI 650MDS多參數顯示系統)；鎳：金屬鎳快速測定試紙(德國MN91305鎳測試紙)；雙氧水濃度：過氧化氫(雙氧水)快速檢測卡(Lohand)。

2 結果與討論

2.1 半連續流試驗

首先，采用半連續流試驗初步判斷微納米氣泡臭氧氧化的可行性，優化臭氧濃度、臭氧投加量和催化劑投加量等工藝參數。中試采用500 L斜板沉淀池出水，原水CODCr為40～50 mg/L，需將CODCr降至40 mg/L以下，則需去除約10 mg/L CODCr。按照O/C為2的經驗值計算，去除1 mg COD將消耗2 mg臭氧，即投加20 mg/L臭氧可以去除10 mg/L CODCr，以此估算半連續流試驗的反應時間和連續流試驗的投加量。

2.1.1 單獨臭氧氧化試驗

原水經濾袋過濾(去除懸浮物SS和鐵泥等雜質)后進入反應罐，原水pH值為7.03，ORP為42 mV。根據目標臭氧投加量，預估試驗時間為20.4 min，取20 min。單獨臭氧氧化試驗過程中的水樣外觀和水質參數變化如圖2所示。

圖2 單獨臭氧氧化試驗中的水質變化(原水pH值=7.03)Fig.2 Changes of Water Quality during Ozonation (pH Value of Untreated Wastewater was 7.03)

如圖2(a)、2(b)所示，單獨投加20 mg/L臭氧后，處理效果差，COD基本沒有下降，投加20 mg/L臭氧后僅去除2.4 mg/L的CODCr，O/C高達8左右。由此可知，本次試驗的電鍍廢水使用單獨臭氧氧化處理難度較大。這是因為，經過前端的生化處理，含有臭氧反應活性位點的化合物及含苯環和雙鍵等易被臭氧處理的大分子有機物已經被去除，僅剩臭氧難降解的污染物。水樣ORP的變化如圖2(c)所示。ORP由初始的42 mV不斷緩慢上升，在投加臭氧15 min內不斷上升，直至200 mV，15 min后快速上升，在20 min時到達454 mV。ORP的變化在一定程度上可以反映氧化反應的速率。

本次試驗原水經濾袋后，濾出大量褐色的沉淀物[圖2(e)]，推測是由于前端投加聚合硫酸鐵絮凝劑，工藝進水含有大量聚合鐵泥，鐵泥中除了含有大量的鐵及其氧化物外，還含有許多有機雜質。試驗中還觀察到，臭氧處理過程中水的色度逐漸加深[圖2(d)]，反應結束時呈現棕黃色，這是一種反常的現象，因為臭氧一般很容易氧化水中形成色度的有機物，具有很好的脫色效果。試驗結束時，反應槽壁上附著了許多棕黃色物質[圖2(f)]，此時取水樣靜置24 h后，可以觀察到微黃色的沉淀，水體變清澈。推測導致溶液顏色變深的原因可能是聚合鐵鹽的氧化，水中溶解的二價鐵離子被臭氧或自由基氧化成了高價鐵，三價鐵離子呈黃色，六價鐵離子呈棕黃色；同時，亞鐵的氧化也會消耗臭氧，導致COD基本沒有變化。

2.1.2 雙氧水催化臭氧氧化試驗

試驗開始前10 min，采用單獨臭氧氧化，投加10.3 mg/L的臭氧，CODCr僅降低1.7 mg/L；加入雙氧水催化后，明顯觀察到CODCr的下降，由42.3 mg/L下降至37.3 mg/L，如圖3(a)所示。在催化臭氧氧化段，15.5 mg/L的臭氧投加量去除了5 mg/L CODCr，O/C為3.1。由此可知，該電鍍廢水采用雙氧水催化臭氧工藝可以達到目標去除率。本次試驗共投加25.8 mg/L臭氧，發現單獨臭氧氧化段隨著臭氧投加量的增加，水的色度也越來越深，漸漸發黃；但當投入雙氧水、進入催化氧化段后，水立即變清澈透明，如圖3(c)所示。這也驗證了，由于原水中存在聚合鐵鹽，二價鐵離子經臭氧氧化后生成了三價或六價鐵呈現棕黃色，當加入雙氧水后，高價態的鐵被還原成二價鐵。由水樣ORP的變化曲線[圖3(b)]可知，ORP隨著臭氧投加量的增加，由初始的108 mV持續升高至640 mV，但加入雙氧水后的10 min，ORP急劇下降至338 mV，然后持續下降，這也說明了加入雙氧水后生成了還原性物質。本次試驗共去除6.7 mg/L CODCr，總O/C為3.85，需進一步對雙氧水催化臭氧試驗的參數進行優化。

圖3 雙氧水催化臭氧氧化試驗中的水質變化(原水pH值=6.9)Fig.3 Changes of Water Quality during Catalytic Ozonation with H2O2 (pH Value of Untreated Wastewater was 6.9)

2.1.3 雙氧水催化臭氧氧化的工藝參數優化

(1)雙氧水投加量

雙氧水催化臭氧氧化過程中，總化學式可以被總結為式(1)，臭氧和雙氧水的摩爾比為2∶1。研究表明，羥基自由基的產率只有此計量式的1/2[11-12]。因此，在工程應用中，需修正投加雙氧水的劑量。

2O3+H2O2→2OH+3O2

(1)

試驗中，雙氧水采用蠕動泵連續投加，改變臭氧與雙氧水的摩爾比為1.5和2.0，探究最佳雙氧水投加量，結果如圖4所示。

圖4 投加定量臭氧時，雙氧水投加量對雙氧水催化臭氧去除COD的影響(原水pH值=6.3)Fig.4 Effect of H2O2 Dosage on Removal Rates of COD during Catalytic Ozonation with H2O2(pH Value of Untreated Wastewater was 6.3)

投加64.6 mg/L臭氧，進行雙氧水投加量優化試驗，如圖4(a)所示。當投加臭氧與雙氧水摩爾比為2時，相較于單獨的臭氧處理，可以看到明顯的催化效果，CODCr由37.1 mg/L持續下降至24.7 mg/L，最高去除率達到33.4%，可去除12.4 mg/L CODCr，達到排放標準。繼續提高雙氧水投加量，使臭氧與雙氧水摩爾比為1.5，COD去除率反而略微下降，最終去除率為29.8%，可去除11 mg/L CODCr，也能夠達標排放。根據圖4(b)中的水樣ORP變化曲線，氧化還原電位在反應初期臭氧投加量為10 mg/L時急速上升，然后保持短暫的穩定。雙氧水投加量較高時[n(O3∶H2O2)=1.5]，水樣ORP隨著氧化反應的進行快速下降，而雙氧水投加量較低時[n(O3∶H2O2)=2.0]，水樣ORP下降非常緩慢，持續保持在較高水平。綜上，由于電鍍廢水的去除難度較大，為了達到COD去除標準，不能按照O/C為2的經驗值投加臭氧。本次試驗得到的雙氧水催化臭氧工藝的O/C約為5.8，即去除10 mg/L CODCr，最少需投加58 mg/L臭氧。

(2)氣相臭氧濃度

在保證總臭氧投加量相同的前提下，將氣相臭氧濃度由158 mg/L降低至100 mg/L，考察臭氧濃度對COD去除的影響，結果如圖5所示。由于中試現場原水水質變化大，2次試驗用水的COD不同。臭氧與雙氧水的摩爾比為2。

圖5 投加定量臭氧時，臭氧濃度對雙氧水催化臭氧去除COD的影響(原水pH值=6.9)Fig.5 Effect of O3 Concentration on Removal Rates of COD during Catalytic Ozonation with H2O2(pH Value of Untreated Wastewater was 6.9)

圖5(a)的結果表明：當投加65 mg/L的臭氧時，采用氣相臭氧濃度為100 m/L的臭氧微納米氣泡可以將CODCr由46.9 mg/L降低至25.2 mg/L，去除率為46.3%；同樣的臭氧投加量，采用氣相臭氧濃度為158 mg/L的臭氧微納米氣泡，CODCr由36.9 mg/L降低至25.9 mg/L，去除率為29.8%。可見，低濃度臭氧微納米氣泡具有更高效的COD去除率。圖5(b)為處理過程中水樣ORP的變化。由圖5(b)可知：氣相臭氧濃度較高時，ORP在初期的快速上升后，發生了緩慢的下降；氣相臭氧濃度較低時，ORP在初期的快速上升后，一直保持在平穩水平。微納米氣泡采用水射器方式投加，投加相同質量濃度的臭氧時，氣相濃度越低，需要的水泵循環次數會越多，這就導致動力成本的增加，故氣相臭氧濃度的影響還需進一步開展經濟性評估。同時，2次試驗的原水水質不完全一致，可能會對結果產生一定的影響。

2.1.4 鎳去除率

鎳在電鍍廢水中的存在形態通常難以確定，狀態復雜，可能會以絡合物形態溶解于水中，也可能以游離的離子形態存在。本試驗使用快速測定試紙檢測其濃度，考察了雙氧水催化臭氧氧化工藝對鎳的去除，結果如表2所示。試驗條件：氣相臭氧濃度為158 mg/L，臭氧和雙氧水的摩爾比為2。

表2 雙氧水催化臭氧過程中鎳的去除(原水pH值=6.9)Tab.2 Removal Rate of Nickel during Catalytic Ozonation with H2O2 (pH Value of Untreated Wastewater was 6.9)

由鎳的濃度變化可知：原水中鎳的濃度為0.012 mg/L，隨著臭氧的投加，鎳的濃度快速下降；在臭氧投加量為14.4 mg/L時，鎳的濃度低于0.002 mg/L；臭氧投加量超過14.4 mg/L后，鎳含量均低于檢測線，在水樣中未檢出。原水面臨的鎳超標問題在臭氧處理過程中得到了解決。推測去除鎳的主要機理為雙氧水催化臭氧過程中，溶解態的鐵發生了價態變化，產生了鐵鹽絮凝作用，通過沉淀去除了水中的鎳。

2.2 連續流試驗

開展5 h的連續流試驗，保持反應罐的進水與出水流量均為800 L/h，停留時間為45 min。根據半連續流試驗結果，臭氧投加量為55 mg/L，臭氧濃度為150 mg/L，調整氣體流量為6.5 L/min，按照臭氧和雙氧水摩爾比為2，連續投加雙氧水。

連續流處理的試驗結果如圖6所示。前2 h，進水COD有略微的波動，但整個試驗過程中基本穩定在45 mg/L左右，微納米氣泡發生器循環泵出口的CODCr保持在24.3～28.2 mg/L，O/C為1.96～2.53。反應罐出水CODCr基本穩定在18.5～21.8 mg/L，COD去除率為54%～58.3%，O/C為1.38～1.62，相較于半連續流O/C為5.8(圖4)，連續流的氧化效能更高，推測是流態產生的影響。同時，與小試試驗相比，雖然半連續流中試試驗水量增大，但要完全模擬連續流試驗結果還是存在局限性。連續流試驗表明，采用臭氧微納米氣泡高級氧化可以有效降解電鍍廢水中的有機物，實現穩定達標排放。

2.3 經濟性分析

根據水廠的日處理量，以及中試試驗優化的試驗參數，估算雙氧水催化臭氧處理電鍍廢水尾水的噸水處理運行成本。本試驗基本經濟性參數如表3所示。

圖6 連續流去除結果分析(原水pH值=7.1)Fig.6 Removal Results of Continuous Flow (pH Value of Untreated Wastewater was 7.1)

表3 雙氧水催化臭氧處理中試經濟性分析Tab.3 Economic Analysis of Pilot Study during Catalytic Ozonation with H2O2

根據氣相臭氧濃度和氣體流量計算臭氧投加量，45.7 kg/h的臭氧發生器，制備1 kg臭氧(包含制氧成本)，市價約為12元，即548元/h，可以得到0.66元/t的總臭氧成本。離心泵的電耗一般為總臭氧成本的1/5，為0.13元/t。期間，處理1 t水共投加5.7 L濃度為0.3%的雙氧水，根據30%雙氧水的市價為1 200元/t計，成本為0.07元/(t水)。綜上，估算出處理1 t水的總成本為0.86元。

評估綜合處理效果及經濟性，本工藝的經濟型較好，投加高濃度臭氧在能保證處理達標的情況下盡可能節省了成本，是理想的連續流條件。

3 結論

采用微納米氣泡臭氧高級氧化工藝處理電鍍園區污水廠尾水，發現單獨臭氧微納米氣泡處理的效果差，結合雙氧水催化臭氧，可以加速有機物的降解。連續流中試試驗中，采用臭氧投加量為54.8 mg/L，臭氧和雙氧水摩爾比為2，在進水CODCr為45 mg/L時，可以保持出水COD去除率為54%～58.3%，O/C為1.38～1.62，可達標排放，估算該工藝的運行成本約為0.86元/(t水)。本次試驗中，雙氧水催化臭氧氧化工藝成功將電鍍廢水尾水處理達標排放，經濟性良好，這種技術的運用和普及對我國的水質凈化技術發展具有重要意義。