電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定高純金中鋁、砷、鉍、鉻、鐵、鉛、銻、硒、碲、銥痕量元素

黃杏?jì)?張學(xué)友 曹小勇 楊桂群 吳珍珍 黃靖宇

(1.深圳市寧深檢驗(yàn)檢測(cè)技術(shù)有限公司，廣東 深圳 518020；2.南京市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院 國(guó)家金銀制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(南京)，南京 210028)

前言

黃金作為人們最熟悉的貴金屬材料之一，其在工業(yè)、飾品及投資方面都有廣泛應(yīng)用及需求。隨著高精尖科技的發(fā)展，高純黃金的純度要求越來(lái)越高。由于中國(guó)人偏好黃金飾品純度越高質(zhì)量越好的傳統(tǒng)觀念，高純黃金首飾及制品與日俱興。高純黃金含量一般用差減法檢測(cè)，通過(guò)差減金屬雜質(zhì)元素求得金含量，其痕量元素的檢測(cè)方法要求具有很高的靈敏度，常用的分析方法有電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法及LC-ICP-MS等。目前高純金雜質(zhì)元素含量的測(cè)定均參照高純金相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，分別為“GB/T 25934.1—2010”乙酸乙酯萃取分離-ICP-AES法、“GB/T 25934.3—2010”乙醚萃取分離-ICP-AES法和ICP-MS[1]等。在上述前兩種ICP-AES方法中，需要用到乙酸乙酯或者乙醚萃取黃金分離基體進(jìn)而減少基體干擾，前處理操作繁瑣，流程較長(zhǎng)且易引入污染使得空白不夠穩(wěn)定，有機(jī)試劑的使用也對(duì)身體及環(huán)境不友好。且通過(guò)ICP-AES法檢測(cè)高純金中某些雜質(zhì)元素(如鋁、銥、鉑等)時(shí)，雖然采用萃取除去基體金，但是待測(cè)試液中還殘留有少許金，在測(cè)試這類元素時(shí)光譜干擾較為嚴(yán)重、分析復(fù)雜、精確度降低。ICP-AES法檢測(cè)部分硼、碳、氮族元素時(shí)，由于譜線干擾嚴(yán)重、分析靈敏度不高，測(cè)定結(jié)果中存在相同元素不同特征波長(zhǎng)給定結(jié)果相差較大，元素受基體及背景干擾，光譜重疊較大，分析難度加大，檢出限遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其他元素的檢出限。

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法可直接快速簡(jiǎn)便地記錄分析溶液中痕量元素的質(zhì)譜圖，具有譜線簡(jiǎn)單、檢出限低、動(dòng)態(tài)范圍寬、多元素檢測(cè)能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)[2-3]。由于ICP-MS的耐鹽量較差，基體干擾嚴(yán)重，一些普通的輕元素(如S、 Ca、 Fe 、K、 Se、As、Sb、Sn、Te)在ICP-MS中有嚴(yán)重的干擾，檢出限惡化。本實(shí)驗(yàn)針對(duì)以上問(wèn)題，選取高純金中有代表性的元素鋁、砷、鉍、鉻、鐵、鉛、銻、硒、碲、銥等進(jìn)行研究，通過(guò)樣品前處理方式、內(nèi)標(biāo)元素及同位素的選擇、儀器檢測(cè)模式的優(yōu)化及降低基體抑制效應(yīng)的方法進(jìn)行研究，旨在降低鋁、砷、鉍、鉻、鐵、鉛、銻、硒、碲、銥痕量元素的檢出限，提高檢測(cè)的準(zhǔn)確性及精密性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及試劑

實(shí)驗(yàn)采用7900型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)安捷倫科技公司)；MicroMist霧化器，Scott型雙通道霧化室，一體式石英矩管，孔徑Φ1.0 mm鎳采樣錐和Φ0.45 mm鎳截取錐；

Sartorius精密分析天平：d=0.01 mg。

實(shí)驗(yàn)用硝酸、鹽酸均為MOS級(jí)試劑、超純水(電阻率≥18 MΩ·cm)、高純氦氣(純度>99.99%)、高純金(純度>99.999 5%)。

實(shí)驗(yàn)用器皿均經(jīng)過(guò)1∶3∶10混酸溶液(硝酸∶鹽酸∶水)浸泡過(guò)夜，超純水清洗。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液(鋁、砷、鉍、鉻、鐵、鉛、銻、硒、碲、銥等)：500 μg/mL或者1 000 μg/mL，國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心。

內(nèi)標(biāo)溶液(鈧、銫、錸)：1 000 μg/mL，國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心。

1.2 儀器工作條件

測(cè)試樣品前，需對(duì)ICP-MS儀器各參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，使儀器在整個(gè)測(cè)試過(guò)程處于最優(yōu)狀態(tài)。儀器各參數(shù)設(shè)置見(jiàn)表1。

表1 儀器工作參數(shù)

1.3 樣品前處理及制備

將試樣碾壓成厚度1 mm 左右的薄片，用不銹鋼剪刀剪成小的碎片，并置于燒杯中，再加入20 mL乙醇溶液(1+1)在電熱板上低溫加熱煮沸5 min 后取下，將乙醇溶液倒去，用去離子水反復(fù)沖洗碎金片3 次；繼續(xù)加入20 mL鹽酸溶液(1+1)，加熱煮沸5 min，倒去鹽酸溶液，用去離子水反復(fù)沖洗碎金片3 次；將碎金片用無(wú)塵紙包裹，放入約100 ℃烘箱烘干，取出備用[1]。在此樣品預(yù)處理過(guò)程中需要保證所用工具及壓片設(shè)備的潔凈，避免雜質(zhì)污染。

稱取0.1 g試樣(精確到0.000 1 g)置于聚四氟乙烯燒杯中，加入2.5 mL混合酸(1體積硝酸∶3體積鹽酸∶4體積水)，濕法溶解試樣，冷卻后轉(zhuǎn)入50 mL容量瓶中，用超純水定容、搖勻待測(cè)試。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

參考GB/T 25934.2[1]準(zhǔn)確配制兩組濃度為0、1、5、10、20 μg/L校準(zhǔn)溶液(含鋁、砷、鉍、鉻、鐵、鉛、銻、硒、碲、銥等)，其中一組為無(wú)金基體校準(zhǔn)溶液，一組中含有20 mg/mL金基體校準(zhǔn)溶液。混合內(nèi)標(biāo)溶液(鈧、銫、錸)濃度為20 μg/mL。標(biāo)準(zhǔn)溶液及內(nèi)標(biāo)溶液采用逐級(jí)稀釋以減少高倍稀釋帶來(lái)的誤差。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程采用三通管的進(jìn)樣方式，內(nèi)標(biāo)液與待測(cè)溶液同時(shí)進(jìn)入儀器，內(nèi)標(biāo)管始終保持在內(nèi)標(biāo)液中并貫穿于整個(gè)測(cè)試過(guò)程。此操作不僅可以保證內(nèi)標(biāo)液穩(wěn)定、均勻地加入在校正曲線溶液和待測(cè)溶液中，也可降低人為因素帶來(lái)的系統(tǒng)誤差。在校準(zhǔn)溶液曲線繪制時(shí)，將測(cè)定得到的被測(cè)元素與內(nèi)標(biāo)元素的強(qiáng)度值作為縱坐標(biāo)，被測(cè)元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)得到校準(zhǔn)曲線，通過(guò)計(jì)算最后得到各待測(cè)元素的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 內(nèi)標(biāo)元素及同位素的選擇

在電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定過(guò)程中，低質(zhì)量數(shù)元素容易發(fā)生空間電荷效應(yīng)(重質(zhì)量元素的傳輸效率高于輕質(zhì)量元素)，產(chǎn)生“質(zhì)量歧視”現(xiàn)象，在測(cè)定過(guò)程中需要選擇內(nèi)標(biāo)元素校正來(lái)降低儀器波動(dòng)引起的誤差。根據(jù)內(nèi)標(biāo)元素的使用原則并結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)，實(shí)驗(yàn)選擇45Sc、133Cs和185Re這三種元素作為內(nèi)標(biāo)元素，且按照待測(cè)元素的性質(zhì)劃分為以下組別：1)45Sc：Al、Cr、Fe、Se；2)133Cs：As、Sn、Sb、Te；3)185Re：Bi、Pb、Ir。

在高純黃金的檢測(cè)分析中，選擇合適的測(cè)定同位素是保證結(jié)果準(zhǔn)確性與精密度的前提。同位素的選擇原則主要是：如若其他同量異位素干擾則選擇豐度最高的測(cè)定；如果有較小的干擾則進(jìn)行校正；如果干擾較為嚴(yán)重應(yīng)該避開(kāi)選擇沒(méi)有干擾的同位素。質(zhì)譜干擾是ICP-MS法常見(jiàn)的干擾方式，其主要包括多原子離子干擾、同量異位素干擾和基體與干擾粒子的衍生物干擾。多原子離子干擾主要是由背景粒子產(chǎn)生的，例如載氣、樣品制備使用的溶劑等，一般多原子離子干擾對(duì)質(zhì)量數(shù)較小(質(zhì)量數(shù)≤84)的元素影響較大。同量異位素的干擾可以根據(jù)同位素的選擇原則避開(kāi)。本實(shí)驗(yàn)根據(jù)待測(cè)元素的性質(zhì)選擇的同位素見(jiàn)表2。

表2 各測(cè)試元素質(zhì)量數(shù)

2.2 基體抑制效應(yīng)的影響及方法選擇

由于金基體的存在會(huì)對(duì)待測(cè)元素產(chǎn)生抑制作用，基體的濃度越大抑制作用越大。有文獻(xiàn)報(bào)道[9]，當(dāng)金基體質(zhì)量濃度在2 mg/mL左右時(shí)，被測(cè)元素的信號(hào)強(qiáng)度60%～80%被抑制，且在同一基體質(zhì)量濃度下，低質(zhì)量元素的信號(hào)比高質(zhì)量元素的信號(hào)抑制更為嚴(yán)重。分離基體是降低基體干擾的方式之一，有文獻(xiàn)報(bào)道[4]采用萃取分離基體后進(jìn)行ICP-MS法檢測(cè)，檢出限低、重現(xiàn)性好，結(jié)果準(zhǔn)確，精密度高。但此法存在前處理流程長(zhǎng)，操作繁瑣的缺點(diǎn)。內(nèi)標(biāo)法能夠很好地捕捉和校正樣品測(cè)定過(guò)程中儀器信號(hào)的瞬間或長(zhǎng)期漂移，同時(shí)能夠校正一般的基體效應(yīng)，對(duì)于基體干擾有一定的作用。本實(shí)驗(yàn)選擇Sc、Cs、Re作為內(nèi)標(biāo)元素，對(duì)于基體效應(yīng)的抑制有很好的補(bǔ)償效果。

2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及對(duì)比實(shí)驗(yàn)

2.3.1 儀器檢測(cè)模式優(yōu)化

ICP-MS檢測(cè)高純金雜質(zhì)元素時(shí)，多原子離子干擾和同量異位素的干擾較大，儀器檢測(cè)模式的優(yōu)化尤為重要。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)STD模式(即No Gas模式)及KED模式(He 模式)進(jìn)行比較研究，其測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。其中STD模式為標(biāo)準(zhǔn)模式，反應(yīng)池中不通任何氣體。KED模式為通入高純度的氦氣。通過(guò)碰撞反應(yīng)，消除由等離子體及樣品基質(zhì)所帶來(lái)的干擾，不會(huì)損失其它元素的靈敏度，同時(shí)提高儀器的信噪比。He氣流量的大小關(guān)系到被測(cè)元素離子強(qiáng)度和多原子離子干擾的消除程度。本文根據(jù)氦氣流量的選擇原則，保證對(duì)被分析離子靈敏度沒(méi)有明顯的損失情況下盡可能有效地從離子束中除去多原子離子，進(jìn)行氣流量?jī)?yōu)化實(shí)驗(yàn)，選擇He氣流量為5 mL/min。

由表3可知，在標(biāo)準(zhǔn)模式下，Al元素測(cè)定結(jié)果遠(yuǎn)優(yōu)于He氣模式，測(cè)定Al時(shí)其主要的質(zhì)譜干擾來(lái)源于B所形成的雙原子包括11B16O、10B16O1H、10B17O對(duì)27Al的干擾，而B(niǎo)廣泛存在于實(shí)驗(yàn)室玻璃容器中，實(shí)驗(yàn)中避免使用玻璃器皿帶來(lái)的影響；Fe和Se元素在標(biāo)準(zhǔn)模式下干擾嚴(yán)重，回收率不理想，質(zhì)譜干擾主要來(lái)源于樣品基體中產(chǎn)生的氧化物的干擾，例如46Ar16O對(duì)56Fe的干擾，因此Fe和Se應(yīng)該在He模式下檢測(cè)。其余元素在兩種模式下回收率都比較理想，但是在He模式下精密度優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)模式。在氦氣碰撞模式下，雙電荷及氧化物的產(chǎn)率很低，降低了對(duì)待測(cè)元素的干擾。

表3 不同儀器檢測(cè)模式測(cè)定結(jié)果

2.3.2 分析方法的影響

由于金基體的存在，待測(cè)元素結(jié)果準(zhǔn)確性及穩(wěn)定性受到嚴(yán)重干擾。內(nèi)標(biāo)法能校正儀器的漂移，而標(biāo)準(zhǔn)加入法是常用的基體校正方法。本文對(duì)比直接內(nèi)標(biāo)法與校準(zhǔn)加入-內(nèi)標(biāo)法，其結(jié)果見(jiàn)表4。

表4中可以看到，樣品溶解后不經(jīng)過(guò)萃取直接用內(nèi)標(biāo)法測(cè)定，Al和Se元素的回收率偏低，其余元素回收率在90.8%～117%；可以明顯看到，采用標(biāo)準(zhǔn)加入-內(nèi)標(biāo)法檢測(cè)，所有元素的回收率都較為理想，內(nèi)標(biāo)法及標(biāo)準(zhǔn)加入法的聯(lián)用，既能校正儀器信號(hào)的漂移不穩(wěn)定，又能大幅降低基體的干擾。

2.3.3 溶解方式對(duì)結(jié)果的影響

本實(shí)驗(yàn)研究元素的Al、Cr、Fe、Se、As、Sn、Sb、Te、Bi、Pb、Ir，其中大部分元素為低熔點(diǎn)且容易揮發(fā)元素。關(guān)于酸度對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響已經(jīng)有諸多文獻(xiàn)報(bào)道，本文不作贅述，本實(shí)驗(yàn)中酸度值參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，考察不同濕法溶解方法的影響，常壓下電熱板低溫加熱與微波消解方式進(jìn)行比對(duì)研究。實(shí)驗(yàn)中采用1)常壓下100 ℃加熱30 min進(jìn)行試樣溶解；2)微波消解控制條件為升溫速率5 ℃/min至100 ℃下消解10 min。在上述實(shí)驗(yàn)確定的儀器最佳工作參數(shù)及最優(yōu)調(diào)諧模式下，采用內(nèi)標(biāo)法-標(biāo)準(zhǔn)加入法檢測(cè)，兩種溶解方式其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

表4 內(nèi)標(biāo)法和標(biāo)準(zhǔn)加入-內(nèi)標(biāo)法測(cè)定結(jié)果

表5 不同溶解方式測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)論

利用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測(cè)定高純金中鋁、砷、鉍、鉻、鐵、鉛、銻、硒、碲、銥等痕量元素，采用微波消解的溶樣方式，優(yōu)化各元素最佳檢測(cè)方式，內(nèi)標(biāo)法-標(biāo)準(zhǔn)加入法相結(jié)合進(jìn)行測(cè)定。與傳統(tǒng)的ICP-AES方法對(duì)比，不需要經(jīng)過(guò)萃取分離，待測(cè)元素譜圖分析簡(jiǎn)單，干擾小，且大幅提高其檢出能力。實(shí)驗(yàn)加標(biāo)回收率為99.5%～110%，方法的準(zhǔn)確度和精密度良好，操作便捷。