氯堿生產(chǎn)中二氧化碳的回收利用

鄭陽(yáng)偉

（乳源東陽(yáng)光電化廠，廣東 韶關(guān)512700）

氯堿生產(chǎn)主要由鹽水精制、電解、淡鹽水脫氯、氯氫處理、廢氣處理、氯氣液化、冷凍、鹽酸、循環(huán)水組成。 為減少電解過(guò)程的副反應(yīng)，避免氯酸鹽富集，含氯淡鹽水脫氯過(guò)程中需要分解氯酸鹽， 降低氯酸鹽濃度。降低氯酸鹽含量一般采取兩種方法：一種是蒸汽去除法；另一種是藥劑分解法。

蒸汽去除法是采用蒸汽加熱淡鹽水， 在酸性條件下進(jìn)行分解。 該方法需要采用較高檔次的設(shè)備材質(zhì)， 很多普通的材質(zhì)都無(wú)法耐高溫的酸性含氯淡鹽水，濕氯氣中常用的鈦材也無(wú)法滿足該條件。運(yùn)行過(guò)程中消耗大量的蒸汽，浪費(fèi)能源；同時(shí)還要加入大量的鹽酸，增加成本。

藥劑分解法是采用LSZ 藥劑與含氯淡鹽水按比例混合，進(jìn)氯酸鹽分解槽反應(yīng)，反應(yīng)后的氯氣去原氯總管，淡鹽水去氯水槽。LSZ 藥劑的主要成分是甲醛， 氯酸鹽的分解主要基于甲醛與氯酸鈉反應(yīng)生成二氧化碳和氯化鈉，具體反應(yīng)方程式如下：

該反應(yīng)在常壓下即可發(fā)生，且為放熱反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量可用于給分解槽中的鹽水加溫， 進(jìn)而提高反應(yīng)速度。反應(yīng)后生成二氧化碳?xì)怏w，這些二氧化碳最終流入廢氣處理， 而且會(huì)在廢氣處理的吸收塔中富集。

1 二氧化碳的危害

1.1 堵塞填料塔

廢氣處理的工藝原理是將來(lái)自電解開(kāi)停機(jī)、脫氯、液氯及充裝的廢氯氣進(jìn)行處理，從而使排放尾氣達(dá)到國(guó)家要求的排放標(biāo)準(zhǔn)。 反應(yīng)原理是氫氧化鈉與氯氣反應(yīng)，生成次氯酸鈉，作為副產(chǎn)品銷售。 化學(xué)反應(yīng)式為：

如果氯氣中含有二氧化碳， 二氧化碳將會(huì)和氫氧化鈉反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)式為：

另外氯氣與水反應(yīng)生成鹽酸和次氯酸鈉， 化學(xué)反應(yīng)式為：

鹽酸與碳酸鈉反應(yīng)生成氯化鈉和碳酸氫鈉，化學(xué)反應(yīng)式為：

從以上化學(xué)反應(yīng)式可知， 次氯酸鈉的生產(chǎn)過(guò)程中伴隨著碳酸鈉和碳酸氫鈉的產(chǎn)生， 碳酸鈉的溶解度比較低，為此容易產(chǎn)生碳酸鈉晶體析出堵塔。廢氣處理作為氯堿生產(chǎn)的安保系統(tǒng)， 采用填料塔噴淋吸收氯氣，然后自流進(jìn)循環(huán)槽，通過(guò)循環(huán)泵輸送至填料塔頂進(jìn)行噴淋， 這樣循環(huán)吸收。 在循環(huán)吸收的過(guò)程中， 填料塔內(nèi)容易生成碳酸鈉， 碳酸鈉濃度逐步提高，最后析出結(jié)晶的碳酸鈉堵塞填料塔。

1.2 導(dǎo)致次氯酸鈉分解

碳酸氫鈉與氫氧化鈉反應(yīng)生成碳酸鈉和水，化學(xué)反應(yīng)式為：

次氯酸鈉在沒(méi)有氫氧化鈉的條件下很容易分解，分解的化學(xué)反應(yīng)式為：

次氯酸鈉在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)不斷分解，依《GB19106-2003 次氯酸鈉溶液》測(cè)定次氯酸鈉溶液中游離堿含量的方法，會(huì)將碳酸鈉和碳酸氫鈉當(dāng)作“游離堿”計(jì)算，即次氯酸鈉合格時(shí)溶液中已沒(méi)有氫氧化鈉，所以次氯酸鈉溶液就很容易分解， 溶液中的有效氯含量成反拋物線形式下降，導(dǎo)致次氯酸鈉報(bào)廢。

2 二氧化碳的回收原理

二氧化碳與氫氧化鈉反應(yīng)生成碳酸鈉， 在廢氣處理會(huì)導(dǎo)致次氯酸鈉報(bào)廢， 但采用獨(dú)立的系統(tǒng)回收二氧化碳就可將碳酸鈉變廢為寶。 吸收二氧化碳還是有堵塞填料塔的問(wèn)題， 問(wèn)題的根源是反應(yīng)生成的碳酸鈉濃度太高， 采用低濃度的氫氧化鈉和無(wú)填料的噴淋塔吸收二氧化碳， 即可避免堵塞填料塔和管道。

在氯堿生產(chǎn)系統(tǒng)中， 利用螯合樹(shù)脂的吸收作業(yè)深度除卻鹽水中的Ca2+、Mg2+等金屬離子，得到超精鹽水供電解槽使用。螯合樹(shù)脂塔吸附一段時(shí)間后，需要再生處理， 再生過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生低濃度的氫氧化鈉溶液，利用該溶液吸收二氧化碳，即可達(dá)到中水回用的效果。同時(shí)生成的碳酸鈉，可在離子膜燒堿系統(tǒng)的一次鹽水工序在粗鹽水制取階段需添加少量碳酸鈉溶液（作為除Ca 反應(yīng)劑），可將此部分堿性廢水輸送至一次鹽水工序化鹽水收集槽，作為化鹽水使用。

3 二氧化碳回收利用技術(shù)

二氧化碳回收利用技術(shù)具體工藝流程見(jiàn)圖1。

由圖1 可知，含有二氧化碳的原料氣（自氯酸鹽分解槽）從噴淋吸收塔側(cè)面的氣相管口進(jìn)入，被逆流噴淋的氫氧化鈉溶液吸收生成碳酸鈉， 經(jīng)淡鹽水泵輸送至配水桶，供化鹽使用。噴淋吸收塔未吸收完的少量尾氣被水力噴射器抽入吸收， 然后自流進(jìn)氫氧化鈉回收槽。氫氧化鈉溶液從氫氧化鈉回收槽里流出，經(jīng)過(guò)循環(huán)泵加壓，分別進(jìn)入噴淋吸收塔和水力噴射器，進(jìn)入噴淋吸收塔塔頂?shù)臍溲趸c溶液吸收大量二氧化碳后，由淡鹽水泵加壓去配水桶；進(jìn)入水力噴射器的氫氧化鈉溶液吸收少量尾氣后自流進(jìn)氫氧化鈉回收槽，循環(huán)吸收。

圖1 二氧化碳回收工藝流程圖

原料氣（自氯酸鹽分解槽）中還含有少量的氯氣與氫氧化鈉反應(yīng)后生成次氯酸鈉， 在淡鹽水泵入口加亞硫酸鈉溶液，可去除游離氯。氫氧化鈉溶液主要來(lái)自二次鹽水螯合樹(shù)脂塔再生時(shí)的堿洗階段， 該溶液濃度較低，吸收二氧化碳后不容易堵塔，非常適合回收再利用。帶壓的氫氧化鈉溶液進(jìn)入水力噴射泵，既可為噴淋吸收塔提供負(fù)壓， 又可吸收噴淋吸收塔未吸收完的少量尾氣。

4 結(jié)論

回收利用氯酸鹽分解的尾氣后，沒(méi)有二氧化碳去廢氣處理，不影響次氯酸鈉的產(chǎn)品質(zhì)量，廢氣處理也不會(huì)出現(xiàn)管道堵塞的問(wèn)題。可回收利用鰲合樹(shù)脂塔再生后的氫氧化鈉溶液，減少污水量。 鰲合樹(shù)脂塔再生后，低濃度的氫氧化鈉溶液吸收后生成的碳酸鈉和碳酸氫鈉的濃度也比較低，不容易結(jié)晶堵管道。 氯酸鹽分解尾氣的液體可回收至配水桶去化鹽，回收液中含有碳酸鈉，可減少化鹽系統(tǒng)中碳酸鈉的加入量。