掃描電鏡在聚氯乙烯樹脂上的應用

孫成娟

（唐山三友氯堿有限責任公司，河北省 唐山市063305）

掃描電子顯微鏡，簡稱掃描電鏡（SEM），是一種超微分析儀器， 利用高能的聚集電子束照在樣品表面， 通過電子和觀測樣品的相互作用產生的二次電子和背散射電子等對樣品外表進行觀察分析。 顯微結構分析儀器中SEM 為主要設備，被廣泛應用于生物學、鋰電、紡絲、礦物、化妝品等行業。

聚氯乙烯樹脂（PVC）是世界上最大的塑料產品之一，在工業、農業、建筑、包裝及電子等方面具有廣泛應用。而PVC 顆粒形態、粒度分布、及內部疏松程度是表征樹脂質量優劣的重要方面， 直接影響了下游加工產品的性能和質量。 掃描電子顯微鏡可以清楚地體現PVC 顆粒表面形貌和內部孔隙疏松程度。通過電鏡結果作為調整改善樹脂微觀結構、 顆粒形態和內部孔隙的工藝技術指導。在研究提高PVC 樹脂產品質量的科研中提供了有效科學依據。

1 儀器設備

1.1 掃描電鏡原理

SEM 工作原理是用電子槍發射電子束照在樣品表面，電子束在偏轉的電子系統作用下，在樣品表面進行光柵掃描，在樣品表面激發出次級電子信號，探測器收集到信號電子，經過放大、轉換，顯示成像。掃描電鏡基本有3 種類型圖像，即二次電子圖像、背散射電子圖像和元素的X 射線圖像。 掃描電鏡具有儀器分辨率高、放大倍數變化范圍廣、觀察樣品景深大、圖像富有立體感、樣品制樣簡單、可通過調節加速電壓控制和改善圖像質量等特點。

1.2 實驗儀器介紹

本實驗采用儀器為Phenom Pro， 高分辨率電鏡專業版， 目前在臺式掃描電鏡中是世界上分辨率最高的，可用于測量亞微米或納米粒度的樣品，放大倍數為150 000 倍、分辨率優于8 nm，可30 s 快速得到表面細節豐富的高質量圖像。 由真空系統、 電子槍、鏡筒、移動樣品臺、探頭系統、電源系統、存儲系統構成。具有全自動操作、燈絲壽命長及防震設計等優點。

Phenom Pro 版電鏡可配備6 種型號樣品杯，即標準樣品杯、降低荷電效應樣品杯、金相樣品杯、微型工具樣品杯、自動傾斜旋轉樣品杯、溫控樣品杯。

標準樣品杯：每臺飛納電鏡的標準配置，高分辨率樣品杯。適用于固定在釘型樣品臺上的常規樣品，可以獲得很好的成像結果。

降低荷電效應樣品杯： 為了降低樣品的充電效應。 節省了不導電樣品的額外噴金步驟。 可以更快捷、更方便地觀察諸如聚合物、有機材料、陶瓷、玻璃和涂料等樣品。

金相樣品杯： 該樣品杯的主體設計與標準杯相同，樣品可以裝載鑲嵌在金相杯上。是冶金類樣品和樣品杯插件的首選方案。

微型工具樣品杯：使用微型工具樣品杯，無需改造樣品，即可觀察長軸形狀樣品。 可以快速、方便地觀察諸如鉆頭、銑刀和注射針等樣品。無需重新裝載樣品，通過旋轉和傾斜即可輕松觀察涂層和斷口。

自動傾斜旋轉樣品杯： 自動傾斜旋轉樣品杯能夠分析樣品上的隱藏特征， 并展現獨特的3D 圖像。 該樣品杯采用智能化設計，無需外部接線。 自動傾斜旋轉樣品杯可在光學和電鏡模式下操作，-10°～+45°雙向傾斜和360°無死角旋轉。

溫控樣品杯： 可以研究濕度和較易揮發及易脆的樣品，如生物、食品和有機涂層等。

PVC 樹脂樣品導電性能差，當SEM 中電子束打到樣品表面時，會產生電荷累積，產生充電效應。 上述降低荷電效應樣杯恰好適合PVC 樣品的觀測。降低了樣品充電效應，不需噴金可直接觀看，避免了額外噴金制樣步驟及對樣品的損壞。可以更快捷、更方便地觀察樣品成像。

1.3 樣品的制作

掃描電鏡的樣品制備比較簡單方便， 要求樣品為固體無揮發樣品，只要符合安裝樣品臺上的尺寸，把樣品粘在貼有導電膠的樣品臺上， 放入樣品杯中即可直接觀察。粉末狀樣品需吹去松散顆粒，避免松散的顆粒落入樣品杯底污染電鏡。 PVC 樹脂樣品屬于粉末狀，用軟毛筆沾上少許干燥后成品樹脂，輕輕灑落在沾有導電膠的樣品臺上， 用鑷子將樣品臺在桌面上輕輕磕碰，磕掉松散顆粒，并用壓縮空氣吹去未粘牢樹脂。如想看樹脂內部孔隙，可以直接在載玻片上涂上萬能膠、把PVC 顆粒灑在上面，待萬能膠干后，在解剖鏡下用刀片將樹脂切開。 也可把PVC樣品用液氮冷凍進行切片處理， 冷凍處理的樣品內部結構更完整。

圖1 不同分散劑體系的電鏡圖片

2 電鏡在樹脂上的應用

在聚氯乙烯懸浮聚合過程中，分散劑、攪拌和溫度等是影響樹脂粒度分布、 顆粒形態等特性的重要因素，實驗分別通過調整分散劑用量和攪拌轉速探究對懸浮聚合樹脂顆粒形態及內部孔隙的影響。

2.1 分散劑對顆粒形態的影響

實驗在70 m3釜生產通用SG-5 型樹脂的基礎配方上， 等量替換分散劑1 中的相同醇解度的PVA，通過電鏡觀察新PVA 的應用效果及加量是否合理。

生產配方中的分散體系分兩部分， 分散劑1 由聚乙烯醇PVA 和低醇解度的助分散劑復配而成，分散劑2 為高醇解度的聚乙烯醇配置。 不同分散體系的電鏡圖片見圖1。

圖1 中a、b 分別為正常生產線上和更換分散劑1實驗生產的樹脂電鏡外貌圖片。由兩圖對比發現，圖a 樹脂皮膜連續為褶皺結構，顆粒規整；圖b 樹脂皮膜為小圓球顆粒，對比圖a 顆粒規整度較差，皮膜較厚。

圖a1、b1 分別為正常生產線上和更換分散劑1實驗生產的樹脂電鏡內部結構圖片。圖a1 內部孔隙疏松，由均勻微小的亞顆粒組成。 圖b1 顆粒內部由多個20 μm 左右的小圓球組成，每個小圓球皮膜完整。對比a1 樹脂內部孔隙減少，疏松性能較差，這將影響到樹脂的增塑劑吸收和加工時的塑化程度，對成品的質量起到負面作用。 通過掃描電鏡對樹脂顆粒形態及內部孔隙觀察結果進行理論分析，分散劑1中新的PVA 分散性能更強，使整個分散體系的分散能力變大，導致樹脂的顆粒變小變多，經過攪拌和吸附作用在反應中形成了小顆粒堆積的樹脂顆粒。 計劃減少分散劑1 加量進行生產改進實驗。

圖c、c1 是減少5%分散劑1 加量后的成品樹脂。 圖c 樹脂顆粒規整，皮膜完整且連續，偶見裸露次級粒子情況。 圖c1 為樹脂c 切片形貌，內部孔隙疏松，由初級粒子聚集而成。 從電鏡圖片上分析，樹脂同正常配方生產a 樹脂的成品差異不大。 由實驗結果可知，不同廠家的聚乙烯醇即使醇解度相同，用于聚合的效果是有差異的。同時，分散劑用量并非越多越好， 分散劑用量變化直接導致樹脂顆粒形態和內部孔隙結果。 聚氯乙烯樹脂的質檢數據見表1。

表1 聚氯乙烯樹脂的質檢數據

表1 對應的是掃描電鏡圖中樹脂的國標分析，從表1 中可以看出， 樣品a 和樣品c 的成品國標指標差異不大，均屬于國標優級品。樣品b 的質檢數據為不合格品。 表1 的質檢數據佐證了掃描電鏡的分析結論。

2.2 攪拌對顆粒形態的影響

在氯乙烯懸浮聚合中， 大多采用恒定轉速的攪拌， 由攪拌葉旋轉所產生的剪切力可以使單體均勻地分散并且以小液滴的形式懸浮于水中。 探究20 L微型釜生產懸浮法SG-3 型樹脂合適的攪拌轉速。通過電鏡分析改變攪拌轉速后， 觀察樹脂形貌的變化。 探究微型聚合釜在相同配方下攪拌轉速變化對懸浮樹脂顆粒形態的影響。 不同攪拌轉速的樹脂電鏡圖片見圖2。

圖2 不同攪拌轉速的樹脂電鏡圖片

圖2 中e、f、g 是攪拌轉速分別設定300 r/min、600 r/min、800 r/min 的成品樹脂電鏡結果。圖e 中樣品區內樹脂粒徑為320～550 μm， 樹脂顆粒偏大，顆粒皮膜較完整。正常SG-3 型樹脂粒徑為130 μm 左右，由圖e 電鏡圖片分析可知，攪拌轉速太低、釜內物料循環次數太少， 容易產生滯留區， 在這個區域內，容易發生粒子聚并或粒度分布過寬。圖f 樹脂可以看出，樹脂顆粒大小均勻，外觀皮膜完整，電鏡圖內顆粒為90～150 μm，符合產品指標要求。由圖g 可以看到，樹脂顆粒規整度較差，粒子大小不一，樹脂由小顆粒聚集而成，電鏡圖中粒徑為50～260 μm，分析原因攪拌轉速過大，釜內物料循環次數過多，相應的湍流強度減弱，粒子開始聚并粘結，樹脂顆粒因聚集變大且規整度變差。

3 結果與討論

通過上述實驗結果可知，掃描電鏡可以在PVC樹脂生產中分散體系調整和攪拌體系的轉速調整上起到指導作用。 因懸浮聚合過程中影響聚氯乙烯樹脂顆粒形態包括水油比、溫度、分散劑體系、攪拌轉速等多方面因素， 掃描電鏡可以結合質監國標分析數據， 更能準確調整樹脂生產的顆粒形態和內部孔隙，更容易得到質量優良、性能較好的樹脂產品。

4 展望

掃描電子顯微鏡成功應用于聚氯乙烯樹脂生產中的分散體系和攪拌體系調整方面。 在掃描電鏡基礎上增加能譜儀和粒度分析模塊。 能譜儀可以根據不同元素的特征X 射線具有不同能力的特點，對檢測的X 射線進行分散展開的圖譜，實現對樹脂顆粒成份分析， 在樹脂的絕緣性和透明性方面進行深入研究。 粒度分析模塊的引入可以根據測量單幅圖像覆蓋的面積和所需樣品的體積， 利用計算軟件對不同放大倍數顆粒分布數據進行擬合， 得出總的粒度分布。全面了解掃描電鏡的設備性能和觀察條件，可以更充分地利用其不同性能對PVC 樹脂的研究做出更正確客觀的結論， 在未來聚氯乙烯樹脂的生產和科研中做出更大的貢獻。