含疏水粒子的油性抗泡劑在乳化液內的抗泡機理綜述

李小舟

(道達爾潤滑油(中國)有限公司，北京 100004)

1 乳化液及其抗泡劑

乳化切削液是常見的金屬加工液，屬于切削液的一種，具有良好的冷卻性、潤滑性和清洗性能。一般是由乳化油和去離子水稀釋而成，乳化油是將非極性的礦物油在乳化劑的作用下，把油水兩相溶成一相，再加入其他的功能性添加劑混合而成，其中，乳化油以微小顆粒的形式分散在水相中。

由于乳化劑的使用，顯著地降低了油水界面的表面張力，這也導致了較高的起泡傾向。如果抗泡劑選用不當，或者在實際使用過程中，因多種原因導致抗泡劑失效，乳化液表面將產生大量泡沫。不僅影響機件加工質量和精度，還會導致冷卻效果變差，潤滑失效，并且會導致油槽容積的浪費，嚴重時可能導致加工機床、刀具和工件損壞[1]，因此對泡沫的控制一直是切削液最值得關注的問題。只有從原理上弄清楚消泡的機理，才能有針對性地開展相關的研究。

絕大多數的抗泡劑都是在多相條件下工作，至少為氣液兩相，而乳化溶液的抗泡劑，是油、水、氣三相，為了增強抗泡效果，還會加入疏水的固體顆粒物用于實現快速消泡。此類抗泡劑中的活性組分基本都是不溶于水溶液的油性組分，一般會先進行乳化然后再以微小液滴形式分散于水溶液內[2]，二甲基硅油則是最常見的油性物質，本文討論的對象主要以有機硅加疏水顆粒物的抗泡劑為主。

2 泡沫的基本結構

泡沫是氣體在液體中建立的熱力學不穩定的分散體系，油品在不斷循環的過程中，空氣無可避免地會被夾帶入油品中，這將會導致油氣兩相的混合，由于密度的原因，氣泡會逐步上升至液面表面。在重力作用下，液面上的泡沫會呈現兩種形狀，如圖1，底部的泡沫一般為球形，泡沫較小，氣泡之間的溶液較多，習慣稱為濕泡。上部的氣泡，呈多邊型，泡沫較大，氣泡之間的溶液較少，又叫干泡。

圖1 溶液上的泡沫結構

形成這樣結構的原因有兩個，一是由于氣泡之間的溶液膜(以下簡稱液膜)中的液體在重力的作用下不斷排液；二是由于表面張力的存在，液膜內的壓力存在一定的差異，如圖2，B處液體的壓力會高于A處，液體會從B處匯向A處，隨著液膜排液逐步進行，上層的氣泡將更緊密地靠在一起，一般來說，以三個泡沫相交的概率最為常見，這個交界處被稱之為柏拉圖邊界(Plateau borders)[3]。三個方向的液膜都向柏拉圖邊界進行排液，直到泡沫穩定，柏拉圖邊界在消泡過程中起著至關重要的作用。

圖2 柏拉圖邊界

3 傳統的表面張力理論及抗泡機理

抗泡劑的油滴一般不溶于水溶液，最早的消泡理論基礎就是基于油滴在空氣和水面上的表面張力大小而形成的，傳統理論認為抗泡劑的油滴需要進入氣泡膜的表面才能起作用。一般來說，抗泡劑油滴和氣泡表面接觸時，會有如下幾種類型的接觸，符合表面活性劑的潤濕理論。見圖3。

a.抗泡劑油滴不分散，而是形成油透鏡(Oil Lens)，也就是表面部分潤濕。b.假-部分潤濕(Peudo-Partial Wetting)，同時保留有油透鏡。c.在氣液表面完全分散，形成雙層膜，所謂完全潤濕。

抗泡劑要發揮功效，首先要進入溶液與氣泡的界面處， Robinson和Woods提出了“浸入系數”E 的概念(Entrying coefficient)，以下的σ指的是表面張力(下同)。

E=σAir/Foaming Liquid+σAntifoam/Foam Liquid-σAir/Antifoam

只有當E>0時，抗泡劑才能夠進入交界面，E<0時，抗泡劑則不能夠進入交界面[4]。在此基礎之上， Harkins.W.D提出了“鋪展系數”的概念，即S(Spreading coefficient)系數。

S=σAir/Foaming Liquid-σAntifoam/Foam Liquid-σAir/Antifoam

他認為只有當S>0時，抗泡劑能在泡沫液膜上鋪展，當S<0時，則不能在泡沫液膜上鋪展。

傳統理論認為，只有E和S都大于0時，抗泡劑才可以浸入氣泡界面并在表面鋪展，這樣才具備消除泡沫的功能，才能稱之為抗泡劑。

從以上兩個公式上看出，E永遠大于S，即E-S=2σAntifoam/Foam Liquid

就是說只有抗泡劑的表面張力足夠小，E和S才有可能大于0，因此，大家最常見的二甲基硅油(PDMS)以其極低的表面張力獲得廣泛的使用，事實證明，這個產品確實具有出色的抗泡效果。如果E>0,而S<0,則只能在表面上形成油透鏡[4]。

這個理論破泡的機理是[5-7]：如圖4，當抗泡劑油滴進入液膜內(E>0)(A)，如果S>0，則會快速地在液膜與氣泡的一側接觸面上鋪展(B)，形成如圖3中b或c類型的潤濕，隨著油滴的鋪展，會發生馬蘭格尼效應(Marangoni Effect)，驅使周邊的水溶液向兩側流動(C)，導致液膜變薄，從而引發泡沫破裂(D)。這個過程，隨著油膜的鋪展而導致夾帶周邊水溶液變薄而后破裂的過程，又叫做“鋪展-流體夾帶”[7]原理(“Spreading-Fluid Entrainment”)。

圖4 “鋪展-流體夾帶”機理[7]

但近些年，隨著研究的深入，大量學者發現，較高的E和S并不能完全反映抗泡劑抗泡的能力，尤其是鋪展系數S，而這背后的原因也逐步被大家所理解，那就是抗泡劑機理的差異。

Denkov. N. D.在其諸多的實驗研究中發現，即便在氣泡表面鋪展了一層油膜[7-9]，也依然不會造成流體的夾帶；而Garrett等[10]更是用實驗方法證明，鋪展系數與抗泡性行為之間沒有直接關系,尤其是在混合類型的抗泡劑以及在表面活性劑濃度較大的情況下，最典型的就是使用非極性油+疏水固體顆粒混合而成的抗泡劑[4，7,11]。所以，這進一步說明經典理論仍需要進一步完善。

4 新抗泡機理

4.1 假乳化膜的概念(Pseudoemulsion Film)

隨著現代化設備的進步，現在可以使用更先進的科學儀器來直接觀察抗泡劑實現抗泡的過程，并逐步形成了新的抗泡理論。與老理論相比，最直接的差別，則在于假乳化膜。

假乳化膜最早由Nikolov和Wasan發現[12]，如圖5，當抗泡劑油滴逐步接觸到氣泡與水溶液表面時，就會出現油-水-氣三相接觸的一層膜，如下圖中(b)。

圖5 假乳化膜[13]

這層膜，既不是常見的油-水-油的乳化膜，也不是氣-液-氣的氣泡膜，而是氣-水-油的三相膜，因此叫假乳化膜。假乳化膜并非對稱出現的，它會隨著抗泡劑顆粒的運動而出現，該膜并非直線。

在油滴浸入氣泡表面的過程中，最先破裂的是這層假乳化膜，假乳化層的破滅時間會影響泡沫的消泡時間，后續大量的科學研究都證明了假乳化膜的存在，因此，假乳化膜是當下水基消泡的一個理論基石[4,14-15]。

乳化液內的乳化劑會吸附在油水界面上，從而將假乳化膜靠近油滴側面的穩定性大大提高，這樣就可以阻止抗泡劑的油滴進入氣泡界面。假乳化膜會形成一個能量壁壘，如果抗泡劑油滴不能克服這層壁壘，它會被通過液膜排液帶走，從而導致抗泡劑失效。而破壞假乳化膜的這個行為與傳統意義上的鋪展系數S的大小直接性關聯并不大[13]。

對于非極性的油滴，比如以二甲基硅油為活性劑的抗泡劑，如果不添加固體顆粒物，在水溶液中，其抗泡性效果較慢，原因就在于此。因此這些不能克服假乳化劑能量壁壘的也被叫做“慢抗泡劑”[7]。

只有當油滴突破了假乳化膜的防線后，才會與氣液表面接觸，形成透鏡或者完全分散形式的油層，如圖5中的c(油透鏡)或d(完全潤濕)。

4.2 抗泡劑油滴的位置

一般來說，抗泡劑油滴會均勻分散在起泡溶液里，但隨著液膜內排液行為的逐步進行，抗泡劑粒子會被帶到柏拉圖邊界處，如果粒子直徑過小，則可能會被帶回更下層的溶液內，這樣抗泡劑將會徹底失去作用，而大小適中的的抗泡劑油性粒子會被滯留在邊界內[4,7,11]。

這一點很重要，從液膜流到邊界內需要一定的時間，而這個時間則決定了消泡效率。那些“快抗泡劑“往往不需要流到柏拉圖邊界起作用，它們往往在液膜內直接起作用，完成破泡的過程。

水性切削液，因含有大量的油性烴類油滴，這些物質同樣會被卷入液膜內，但只要系統穩定，它們并不會對泡沫的穩定性造成太大的影響[4]，但如果它們造成了更穩定的假乳化膜的話，那就會讓泡沫更穩定，這就解釋了在很多水性油溶液里，即使油滴具有很高的浸入系數E和鋪展系數S，但破泡效果依然不好[11]。這時，就需要固體顆粒發揮作用了。

4.3 固體顆粒的作用

目前常用的混合抗泡劑中，固體粒子主要以疏水粒子為主，加入的目的有兩個，一是刺破這層假乳化膜，加速將油滴快速送達泡沫表面。Koczo等[13]通過一個假乳化膜的實驗已經證實了這一點。Denkov等[7]在他們的研究中，使用十二烷基苯磺酸鈉溶液加入二甲基硅油，在沒有固體顆粒的條件下，油滴進入假乳化膜的壓力將達3000 Pa，而使用固體粒子后，則會小于15 Pa，同時他認為只要這個壓力小于15 Pa,都可以實現快速進入氣泡膜表面。

造成這個現象的原因是疏水粒子并不會完全溶解于抗泡劑油滴里，而是像表面活性劑一樣，有一側會刺向水相，而其尖銳的表面則會對假乳化膜造成強烈的刺破效應，從而快速實現抗泡劑油滴在氣泡膜上的鋪展，形成單側的油透鏡，如圖6。

圖6 疏水粒子的固體顆粒作用

另外一個作用是隨著固體顆粒的加入，它增加了油透鏡向水中的刺入深度，即penetration depth，促進“油橋”的快速形成。下面我們會介紹架橋機理，油透鏡是油橋產生的前提條件，水中的刺入深度越大，越容易更快地讓油透鏡接觸另外一面的氣泡膜，從而更快地產生“油橋”，繼而快速破泡[7,16]，如圖7。

圖7 固體顆粒增加了刺入深度[7]

4.4 架橋(Bridging)

一旦抗泡劑油滴進入整個液膜的兩個對立的表面，就會產生“油橋”，油橋的穩定程度最早由Garrett提出[17]，他認為，如果油相(油滴)和水相(泡沫液)直接接觸角(即下圖9的θOW)，小于90度，則油橋不穩定，如果大于90度時，則可以穩定存在。同時還定義了一個成橋系數，即B(Bridging coefficient)。

并推導出，如果B大于0，則油橋不穩定。油橋的理論目前已經被科學界認可，是抗泡理論的主體理論，不穩定油橋會很快破裂從而導致破泡，但油橋是如何破裂的，目前則具有以下幾種不同的看法。

4.4.1 “架橋-拉伸”機理

該機理屬于“快速”消泡機理，油橋形成后(圖8A-C)，由于油水界面與油氣界面的張力差異而導致含有油橋液膜的兩側有著不同的毛細壓力(不同曲率下，表面張力的壓力差)，這將導致油橋被拉伸(D)，最后，在中間最細處破裂(圖E的中間位置)，從而導致整個泡沫破裂。這個原理，要求油滴具有一定可變形的能力，因此不太適合于解釋含有固體粒子類型的消泡油滴[7]。

該機理形成的條件要求能夠快速成橋，油橋越不穩定則消泡越快。

這個原理也間接說明，抗泡劑油滴的大小會影響抗泡劑的效率，如果油滴太小，如小于1～3 μm，那么這些抗泡劑油滴形成油橋的機會就少，很多情況下會被排液帶走[13]，這樣就無法形成油橋，也就談不上消泡了。而如果抗泡劑粒子直徑太大，那么顯然抗泡劑的數量就會變少，同樣嚴重影響消泡的性能，因此需要有一個平衡，在水性溶液內抗泡油滴的大小在5～30 μm為最佳[7]。

圖8 “架橋-拉伸”機理[8]

4.4.2 “架橋-反潤濕”機理

如圖9架橋反潤濕原理如下[7]，當抗泡劑的油滴進入液膜后(A-B)，形成油橋，如果架橋系數B小于0，則形成的油橋為穩定性的油橋，液膜不會發生反潤濕，這種情況下不會有出色的消泡效果，反而會因油橋的存在而抑制液膜中液體的排液，起到穩泡的作用。如果B大于0，液滴表面會潤濕成油透鏡的形狀(C)，然后有兩種可能性，如果其反潤濕的速度大于其變形的速度，則反潤濕占主流，最后導致泡膜破裂(D-E)，而如果油橋的變形速度大于其反潤濕的速度，則被拉伸斷裂破泡(D-F)，走拉伸的機理。在一個快速消泡的過程中，這兩個原理可能同時存在，但由于反潤濕的速度快于拉伸的速度，因此目前尚沒有充足的數學模型可以驗證這一點。

由于反潤濕機理是Dippenaar[18]通過實驗方法在觀察單獨的固體粒子消泡行為中看到的，而Denkov本人也沒能再現這個實驗，他們觀測到的都是“架橋-拉伸”。因此，作者覺得需要更進一步的研究。

但這種理論研究還是得到了業界的認可，如果抗泡劑內含有大黏度的稠油，其過程可能更適用于反潤濕原理，而像二甲基硅油這種低黏度油，拉伸原理更可能一些。同時，該原理也解釋了含有固體粒子的消泡油滴的作用機理，固體粒子可以加速油橋的形成以及增大反潤濕的速度，這也是復合抗泡劑其效率更高的緣故。

圖9 “架橋-反潤濕”機理[7]

4.5 含固體顆粒物消泡機理

如圖10，Koczo通過實驗研究認為含有固體粒子的抗泡劑的破泡原理如下[13]：

(1)隨著液膜的排液，油滴(包含疏水粒子)被滯留在柏拉圖邊界(a)。隨著排液的逐步進行，邊界內空間越來越少，假乳化膜形成(b)。

(2)由于疏水粒子的存在，粒子刺破假乳化層，油滴進入氣泡表面，形成兩相接觸，在一側上形成油透鏡(c)，隨著排液的繼續，或疏水粒子作用，透鏡進入另外一側的氣泡表面,導致油橋的快速形成(d-e)。

(3)油橋不穩定，破裂，氣泡隨之破裂。

(4)抗泡劑油滴進入下一個區域，往復進行，實現全部破泡。

圖10 混合抗泡劑作用機理[13]

這個原理基本上解釋了很多老理論無法解釋的現象，但在這個實驗中，存在油滴從液膜內流向邊界的時間，這樣一來，看上去，這更像是一個慢抗泡劑，因此，作者也特別提出，這個實驗是在靜態下做的，在實際的動態破泡中，存在等不到抗泡油滴流到柏拉圖邊界就在液膜內之間發生了架橋破裂的可能。

縱觀各種實驗以及研究可得出初步結論：新的抗泡機理對比老的理論，其主要差別在于油橋的形成，而不僅僅是只關注油滴的進入和鋪展，而油橋的形成，又取決于抗泡劑油滴克服假乳化膜的能力壁壘、在氣液膜表面上形成油透鏡、并快速形成油橋的速度。抗泡劑油滴的可變形度也同樣影響著油橋的破泡能力。而在新的體系中鋪展系數S不會與抗泡性能直接相關，取而代之的是(架橋系數)B，很多文獻也從側面證明了這一點。

同時使用油滴和固體顆粒物對破泡有協同的效果，固體顆粒物有助于減少假乳化膜的壁壘，而油滴則增加了油透鏡的變形度，加快了油橋的形成，促進了快速破泡。

4.6 鋪展系數

在新的抗泡劑的機理下，需要重新審視鋪展系數。在油滴的變形度、架橋的快慢方面，鋪展系數具有正向的促進作用。出色的鋪展性能有助于破泡，但破泡卻不一定具有較高的鋪展系數，是充分而非必要條件。

Denkov[7]認為造成這種現象的原因有：較好的鋪展性能可降低油滴的浸入系數；更有助于快速形成油橋；同時也有助于將抗泡劑油滴更佳地分散。

因此，雖然鋪展系數不再是衡量破泡性能的關鍵參數，但較低的表面張力材料(會導致更大的鋪展系數)依然對整個抗泡劑的消泡能力有較大的貢獻。從這一點上看，新的理論是對經典理論的進一步拓展。

當然，Denkov的解釋基礎是基于“架橋”理論上，如果是非架橋理論，那就是另外一回事了。

4.7 非“架橋”破泡機理

除了以上兩種架橋機理外，還有一個破泡機理，也被很多學者們研究，叫“鋪展-表面波“原理“Spreading-Wave Generation”。其消泡過程如圖11所示。

圖11 “鋪展-表面波”作用機理[7]

抗泡油滴進入柏拉圖邊界區域并在臨近氣泡界面發生鋪展(A和B)，鋪展的油滴能擠走附近的表面活性劑，由于表面活性劑的遷徙而造成氣泡內外的壓力差變化，從而造成液膜內外壓力的彈性波動，在波動中導致液膜變薄，泡沫在最容易破裂的地方斷裂(C)。

顯然，這個機理，發生在單側面上，而且與油滴的鋪展系數存在一定的正向關系，其核心是破壞液膜的彈性，但其和最傳統的“鋪展-流體夾帶“還有很大的不同，該機理并不否認假乳化膜，而且，該機理是從柏拉圖邊界進行的，屬于慢消泡，而老的”流體-夾帶“理論不僅僅適用于柏拉圖邊界，也適用于液膜。所以，這個原理并沒有得到廣泛的認可，實際上，該機理其實更像是典型的消泡機理，從空氣一側直接進行消泡[7]。

5 總結

目前存在幾種不同的抗泡機理，但對于含有固體顆粒物的抗泡機理，目前行業內更傾向于選擇“架橋-反潤濕“和”架橋-拉伸“原理，但該兩個原理都各自存在一定的未解難題。

在快速破泡的過程中，影響消泡的關鍵點:抗泡劑油滴大小要適中；要具有出色的浸入系數(E>0)，浸入液膜內；要有能力盡快刺破假乳化膜形成油透鏡；加速到達另外一側的泡沫表面，快速形成油橋(B>0)；油橋能被拉伸(油透鏡的鋪展能力)或反潤濕(含固體粒子)原理而破裂。

總之，對于含有油性粒子的抗泡劑的機理，目前已取得了一些進展，但某些方面仍需要進一步研究并發掘[19]。