復合催化劑α-(Fe，Cu)OOH/RGO的制備、表征及其協同H2O2在可見光下去除環丙沙星性能

許俊鴿 洪俊賢 胡 蝶

(福州大學土木工程學院，福州 350116)

石墨烯(RGO)是世界上最薄的二維納米材料，其表面含有豐富的羥基和羧基等官能團，能作為電子傳遞介質有效地接受和運輸電子，抑制光生電子-空穴對復合，而且其π-π作用會產生較強的吸附能力[1-5]。石墨烯與光催化劑復合，可擴展光響應范圍，加速光催化過程中光生電子的傳遞，使光催化活性得以增強，如ZnFe2O4/RGO[6]、CoFe2O4/RGO[7]等復合光催化材料。

銅(Cu)是一種自身無毒、成本低廉的金屬元素，在α-FeOOH中摻雜Cu不僅增強了催化劑對可見光的吸收能力，而且能夠產生Fe和Cu雙金屬的協同作用，提高催化活性[8]。銅摻雜α-FeOOH的吸收邊雖然紅移到可見光區，但在弱酸性類Fenton反應體系中，Fe(OH)x(3-x)+(x=0～3)在可見光區域的光反應量子產率很低[9]，光生電子與空穴容易在催化劑固體相或表面復合[10]。因此，光助類Fenton反應體系中，若要提高α-(Fe，Cu)OOH在可見光下的催化活性，須抑制光生電子-空穴對的復合，而石墨烯復合物便是理想選擇之一[11]。近年來，已有鐵基材料負載于RGO用于去除有機物的研究，如降解苯酚[12]、雙酚A[13]、酸性橙 7[14]、甲基橙[15]、羅丹明 B[16]和對硝基苯[17]等。研究結果表明，石墨烯有效抑制了光生電子與空穴的復合，顯著提高了材料的催化活性。

本研究以Fe2+既作為α-(Fe，Cu)OOH的一種前驅物，又作為氧化石墨烯的還原劑，采用一步回流法實現α-(Fe，Cu)OOH在石墨烯薄片表面上的原位生長，制得復合催化劑α-(Fe，Cu)OOH/RGO。利用粉末X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、紫外可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)等對催化劑進行表征分析，以環丙沙星(CIP)為目標污染物評價α-(Fe，Cu)OOH/RGO在光助類Fenton反應體系中的催化活性，探討石墨烯復合對α-(Fe，Cu)OOH物理化學性能的影響。同時考察溶液初始pH值、催化劑用量、過氧化氫濃度對CIP去除率的影響，并研究了催化劑的重復使用性能。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、硫酸銅(CuSO4·5H2O)、尿素、無水乙醇、過氧化氫為分析純，均購于國藥集團化學試劑有限公司；環丙沙星鹽酸鹽(98.5%)、乙腈為色譜純，均購于阿拉丁試劑公司。

XRD采用荷蘭帕納科公司的X'Pert Pro型X射線粉末衍射儀，實驗條件：CuKα，λ=0.154 056 nm，掃描范圍 2θ=10°～80°，掃描速度 1(°)·min-1，管電壓40 kV，管電流40 mA。SEM照片通過日本日立公司的S4800型場發射掃描電子顯微鏡獲得，工作電壓為0.5～30 kV，電流為5～10 μA。TEM照片采用美國賽默飛世爾科技公司的Tecnai G2F20型場發射透射電子顯微鏡獲取，極限分辨率為0.14 nm，加速電壓為200 kV。用日本島津公司的UV-2450型紫外光譜儀獲得UV-Vis DRS譜，掃描區間為200～800 nm，分辨率為2 nm。XPS譜由美國賽默飛世爾科技公司的ESCALAB 250型的X射線光電子能譜儀得到。其他儀器還有日本日立公司的F-4600型的熒光光譜儀(激發波長為313 nm)和美國Ailigent公司的1260型高效液相色譜儀(HPLC)。

1.2 催化劑的制備

氧化石墨烯(GO)用改進的Hummers方法制備[18]，制得的GO先后用20%的鹽酸和去離子水抽濾、洗滌至中性，放入烘箱40℃真空干燥36 h。稱取一定量GO超聲分散于160 mL去離子水中，加入5.56 g FeSO4·7H2O，溶解均勻后，加入40 mL無水乙醇混合均勻，再加入1.20 g尿素，持續攪拌10 min，加入0.15 g CuSO4·5H2O溶解均勻，倒入三口燒瓶放置于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中。90℃回流反應6 h后冷卻至室溫，生成沉淀物用超純水洗滌數次至中性，70℃干燥12 h制得催化劑α-(Fe，Cu)OOH/RGO。制備不同GO復合比例的催化劑，GO復合量按GO與α-(Fe，Cu)OOH的質量比分別記為0%、0.25%、0.5%、1%、1.5%、2%，對應樣品簡記作：0GFOH、0.25GFOH、0.5GFOH、1.0GFOH、1.5GFOH、2.0GFOH。

1.3 催化劑的評價

以鹵鎢燈為光源，通過組合濾光片過濾得到波長為420 nm＜λ＜800 nm的可見光。稱取一定量α-(Fe，Cu)OOH/RGO放入100 mL錐形瓶中，量取50 mL的CIP標準溶液放置于搖床中，避光條件下振蕩至吸附平衡，倒入石英燒杯置于光反應器中，開啟光照同時加入過氧化氫，隔一段時間取樣。水樣過濾后加入適量Na2S2O3猝滅過量的H2O2，采用HPLC測定的CIP濃度，計算CIP的去除率。CIP的液相分析條件：流動相為0.2%甲酸水溶液與乙腈(89∶11，V/V)，進樣 20 μL，流動相流速為 1.0 mL·min-1；柱溫30℃，檢測波長為278 nm。

2 結果與討論

2.1 結構分析

2.1.1 XRD和EDX分析

催化劑的XRD圖如圖1a所示，在2θ=17.80°、21.22°、26.32°、33.24°、34.70°、36.65°、41.19°處的衍射峰與α-FeOOH標準卡片(PDF No.29-0713)中的(020)、(110)、(120)、(130)、(021)、(111)、(140)晶面相對應，沒有其它明顯雜質峰，也未出現GO的衍射峰，主要因為GO在反應過程中被還原成RGO并與α-(Fe，Cu)OOH粒子完全結合或插入其片層結構中[19]。由圖1b可知，催化劑α-(Fe，Cu)OOH/RGO中Cu的相對原子含量約為3%。Fe2+和Cu2+所帶電荷相同，離子半徑基本相等(0.074和0.073 nm)，Cu2+可以在相同的結晶階段取代α-FeOOH晶格中部分Fe3+，所以其衍射峰沒有出現明顯偏移[20]。

2.1.2 SEM分析

不同GO復合比例所合成的催化劑α-(Fe，Cu)OOH/RGO的微觀形貌如圖2所示。由圖可知，沒有復合GO前，α-(Fe，Cu)OOH納米棒自組裝形成三維花狀結構；GO復合后，α-(Fe，Cu)OOH納米棒的長度明顯變短。結合XRD圖分析，這一結果表明GO復合引起α-(Fe，Cu)OOH表面能的變化，進而影響合成催化劑的形貌。

2.1.3 UV-Vis DRS分析

不同GO復合比例所制備的α-(Fe，Cu)OOH/RGO光學特性，通過UV-Vis DRS進行分析，如圖3a所示。從圖中可清楚觀察到所有的催化劑在可見光區域有明顯的吸收，這是由Fe3+的2(6A1)→(4T1)配位基轉換引起的[21]。當GO復合比例為1%時，催化劑的可見光吸收強度最強，由圖3b可知，禁帶寬度從2.02 eV變為1.76 eV，表明吸收邊界在可見光區域擴展最多，紅移最為顯著。

圖1 (a)不同GO摻雜比例的α-(Fe,Cu)OOH/RGO的XRD圖;(b)1.0GFOH的EDX圖Fig.1 (a)XRD patterns of α-(Fe,Cu)OOH/RGO prepared with different GO doping ratios;(b)EDX spectrum of 1.0GFOH

圖2 不同GO摻雜比例的α-(Fe,Cu)OOH/RGO的SEM圖Fig.2 SEM images of α-(Fe,Cu)OOH prepared with different GO doping ratios

圖3 (a)不同GO摻雜比例的α-(Fe,Cu)OOH/RGO的UV-Vis DRS圖;(b)0GFOH和1.0GFOH的禁帶寬度Fig.3 (a)UV-Vis DRS spectra of α-(Fe,Cu)OOH prepared with different GO doping ratios;(b)Band gap of 0GFOH and 1.0GFOH

2.1.4 GO的復合比例分析

GO復合量直接影響α-(Fe，Cu)OOH的光學性質，進而影響催化劑的催化性能。為確定石墨烯的最佳復合量，將不同GO復合比例所制得的催化劑用于光助類Fenton體系，以30 mg·L-1的CIP為目標去除物進行降解試驗。先投加0.40 g·L-1的催化劑，避光條件下達到吸附平衡，吸附效果如圖4a所示，按 2.0GFOH＞1.5GFOH＞1.0GFOH＞0.5GFOH＞0.25GFOH＞0GFOH排列，即α-(Fe，Cu)OOH/RGO對CIP的吸附能力隨著石墨烯復合量增加而增強，這得益于石墨烯的大比表面積增強了α-(Fe，Cu)OOH/RGO對CIP的吸附能力[22]。然后將達到吸附平衡的溶液置于光反應器中，加入0.10 mol·L-1的過氧化氫反應180 min，對CIP的降解效果如圖4b所示，按1.0GFOH＞1.5GFOH＞2.0GFOH＞0.5GFOH＞0.25GFOH＞0GFOH排列。當石墨烯復合比例為1%時(1.0GFOH)，催化劑的活性最強(選定該催化劑為典型催化劑，為后續實驗所用)，其原因歸結為GO復合量較少時，載流子遷移率隨著GO復合量增加而提高，催化劑的性能得到提高[23]；當GO復合量進一步增加(大于1%)時，GO對可見光有一定的遮蔽作用，不利于可見光的吸收，此時催化劑的活性反而隨GO復合量增加而降低[24]。

為分析光照條件對催化劑1.0GFOH去除CIP的影響，分別在黑暗與可見光照條件下進行實驗，結果如圖5所示，CIP的去除率分別為63.63%和100%，表明可見光照下催化劑1.0 GFOH對CIP的去除率顯著提高。

對可見光助α-(Fe，Cu)OOH/RGO+H2O2反應體系中產生的·OH進行熒光分析，結果如圖6a和6b所示。由圖6a和6b可知，可見光助0GFOH+H2O2與可見光助1.0GFOH+H2O2反應體系相比，后者生成的·OH相對量較多，且生成速率較大。這表明引入石墨烯提高了反應體系中電子的傳導效率，使得α-(Fe，Cu)OOH表面產生的光生載流子轉移到石墨烯表面，抑制α-(Fe，Cu)OOH中產生光生電子e-和空穴h+的復合，提高了反應體系內·OH的生成量[24]。為了研究催化劑中電子的分離效率和界面電荷的轉移阻力，對0GFOH和1.0GFOH進行電化學阻抗譜(EIS)分析，結果如圖6c所示。1.0GFOH較之于0GFOH，電化學阻抗譜中的圓弧半徑較小，表明其電荷轉移期間遇到的阻力小，光生電子的分離和轉移速率快[25]。

圖4 不同GO摻雜比例的α-(Fe,Cu)OOH/RGO對環丙沙星的(a)吸附和(b)降解的影響Fig.4 Effects on the(a)absorption and(b)degradation of CIP by α-(Fe,Cu)OOH prepared with different GO doping ratios

圖5 催化劑1.0GFOH在光照與黑暗條件下對CIP的去除效果Fig.5 CIP removal effect of catalyst 1.0GFOH under visible light or not

圖6 可見光照射下(a)0GFOH+H2O2和(b)1.0GFOH+H2O2的·OH熒光光譜圖和熒光信號強度變化圖(插圖);(c)0GFOH和1.0GFOH的電化學阻抗譜Fig.6 Hydroxyl radicals fluorescence spectra and fluorescence intensity change for(a)0GFOH+H2O2and(b)1.0GFOH+RGO under visible light;(c)EIS of 0GFOH and 1.0GFOH

2.1.5 XPS分析

通過XPS分析催化劑中Cu和Fe元素的化學態，結果如圖7所示。Cu2p的XPS譜圖信號如圖7b所示，935.2 eV的峰對應于Cu2+物種，而出現在933.4 eV的峰對應于Cu的另一個化學態，即Cu+物種，表明該催化劑中同時出現了Cu+和Cu2+物種[26-27]。Fe2p的XPS譜如圖7c所示，從Fe2p3/2的XPS譜擬合結果中位于711.2和713.0 eV的峰判斷該催化劑的Fe元素以Fe2+和Fe3+共同呈現。類似地，Fe2p1/2的峰可以用分別位于724.0和726.3 eV的Fe2+和Fe3+來擬合，表明了Fe2O3或α-FeOOH的存在。此外，結合能位于717.8 eV的峰表示Fe2p3/2振動峰的出現[28-29]。C1s的XPS譜信號如圖7d所示，根據存在含氧官能團的不同分為3部分：(1)不含氧官能團(C—C、C＝C和C—H)的峰位于284.6 eV；(2)C—O的峰位于286.4 eV；(3)羧基(O＝C—OH)的峰位于288.3 eV。由C1s的XPS圖可以清楚觀察到不含氧官能團(284.6 eV)，表明1.0GFOH中含氧官能團含量很低，GO大部分被還原成RGO[30]。

2.1.6 TEM分析

采用TEM進一步分析1.0GFOH的微觀結構，結果如圖8所示。從圖中可見，棒狀α-(Fe，Cu)OOH分布在薄紗狀的RGO納米片上，表明α-(Fe，Cu)OOH已經與RGO復合，α-(Fe，Cu)OOH納米棒的長度為50～100 nm，直徑為4～10 nm。RGO二維薄片分散能力較好，有助于增大催化劑接觸的比表面積，提高催化劑的吸附性能[31]。RGO表面具有豐富的羥基和羧基等含氧官能團，有利于與α-(Fe，Cu)OOH的緊密接觸，使得可見光下α-(Fe，Cu)OOH/RGO催化過氧化氫產生的光生電子更容易從α-(Fe，Cu)OOH轉移到RGO上，提高α-(Fe，Cu)OOH的催化活性[32-33]。另外從圖8中可知，晶體的晶面間距為0.25 nm，與α-FeOOH的XRD圖中(130)晶面相符[24]。

圖7 1.0GFOH的XPS圖譜：(a)全圖,(b)Cu2p,(c)Fe2p,(d)C1sFig.7 XPS spectra of 1.0GFOH：(a)full,(b)Cu2p,(c)Fe2p,(d)C1s

圖8 1.0GFOH的TEM圖Fig.8 TEM images of 1.0GFOH

GO在溶液中帶負電，其表面和邊緣含有豐富的官能團(—OH、—COOH 等)，FeSO4和 CuSO4在溶液中電離出陽離子Fe2+和Cu2+，它們相互接觸時，GO的二維薄片表面的含氧基團與金屬陽離子通過靜電相互作用順利結合。隨反應溫度升高，反應過程中CO(NH2)2不斷水解，穩定釋放出OH-，生成α-(Fe，Cu)OOH晶核，晶核定向聚集減少表面能，進而沿z軸生長成納米棒[34]，即片狀GO成為α-(Fe，Cu)OOH納米棒原位生長的模板。GO表面與邊緣的官能團(—OH、—COOH等)發生斷裂，碳原子表面形成的π電子并不能完全與其它π電子成鍵形成離域大π鍵，部分未成離域大π鍵的π電子形成Fe(Cu)—O—C鍵，Fe2+被氧化成Fe3+，GO被還原生成RGO[35]。因此，推測α-(Fe，Cu)OOH/RGO的生長機理的示意圖如圖9所示。

2.1.7 氮氣吸附-脫附分析

催化劑的氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布如圖10所示，由等溫線計算得到的BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面積和孔體積分別為77 m2·g-1和0.374 cm3·g-1。由圖可知，吸附-脫附曲線在0.50p/p0～1.0p/p0范圍內形成明顯的吸附滯后環，表明催化劑的N2吸附-脫附曲線為典型的Ⅳ型等溫曲線。利用BJH(Barret-Joyner-Halenda)模型對解吸曲線的數據進行催化劑的孔徑分布計算，可得出催化劑在8.00 nm處有一個較寬的峰，表明1.0GFOH具有中孔結構。1.0GFOH與0GFOH相比，目標污染物容易吸附于RGO表面，有助于提高催化劑的吸附性能，同時為目標污染物被活性氧化物種降解提供更多活性位點[36]。

圖9 α-(Fe,Cu)OOH納米棒在GO薄片上原位生長示意圖Fig.9 Schematic illustration of α-(Fe,Cu)OOH nanorods in situ growth on grapheme sheets

圖10 1.0GFOH的氮氣吸附-脫附平衡等溫線和孔徑分布圖(插圖)Fig.10 N2 adsorption-desorption isotherm and pore-size distribution(Inset)of 1.0GFOH

2.1.8ζ電位分析

圖11 在不同pH值下1.0GFOH的ζ電位圖Fig.11 ζ potential of 1.0GFOH at different pH values

采用ζ電位儀測得不同pH值下1.0GFOH顆粒的電荷分布，結果如圖11所示。由圖可知，當pH＜8.40時，1.0GFOH顆粒表面帶正電荷；當pH＞8.40時，1.0GFOH顆粒表面帶負電荷；當pH=8.40時，1.0GFOH顆粒表面的ζ電位為零，即制備所得催化劑的等電點pHzpc為8.40。本文研究的目標污染物CIP存在幾個酸堿點，當pH＜6.35時，CIP主要是以陽離子(CIP3+、CIP3+、CIP+)的形式存在；當6.35＜pH＜8.95時，CIP主要是以中性分子(CIP0)存在；當pH＞8.95時，CIP主要是以陰離子(CIP-)形式存在[37]，結合ζ電位分析催化劑吸附CIP的pH值理想范圍為7～8。

2.2 可見光助異相類Fenton去除CIP

2.2.1 溶液初始pH值對CIP去除效果的影響

溶液初始pH值可影響目標污染物的吸附去除率和降解去除率。當1.0GFOH投加量為0.40 g·L-1時，調節溶液的初始pH值分別為 5、6、7、8、9、10。振蕩吸附平衡后測得不同的溶液pH值下1.0GFOH對CIP吸附去除率分別為18.5%、20.1%、26.9%、33.1%、26.6%、24.2%，呈現先升高后降低的趨勢，如圖12a所示。然后滴加0.10 mol·L-1H2O2，考察不同的溶液初始pH值對CIP降解去除率的影響，結果如圖12b所示。當溶液pH=5時，反應120 min時CIP被全部降解去除，反應速度最快。

2.2.2 催化劑投加量和過氧化氫濃度對CIP去除效果的影響

以濃度為30 mg·L-1的CIP作為目標污染物，分別投加0.20、0.40、0.60 和 0.80 g·L-1的催化劑1.0GFOH，過氧化氫投加濃度為 0.10 mol·L-1，在可見光下反應180 min，結果如圖13a所示。當催化劑投加量為0.20、0.40、0.60和0.80 g·L-1時，CIP的去除率分別為90%、99%、100%、100%，綜合考慮CIP的去除效率和催化劑的應用成本，試驗選定催化劑的最佳投加量為0.40 g·L-1。

催化劑1.0GFOH的投加量固定為0.40 g·L-1，過氧化氫投加濃度的變化對CIP去除率的影響如圖13b所示。從圖可知，當過氧化氫投加濃度為0.025、0.05、0.10、0.15、0.20 mol·L-1，反應進行 180 min時，CIP的去除率分別為80%、92%、100%、100%、100%。考慮實際應用成本，過氧化氫的最佳濃度選定為0.10 mol·L-1。

2.2.3 催化劑的重復使用性能

為考察催化劑α-(Fe，Cu)OOH/RGO的循環使用性能，在催化劑1.0GFOH投加量為0.40 g·L-1、H2O2濃度為0.10 mol·L-1條件下，固定CIP溶液初始濃度為30 mg·L-1，反應180 min后進行催化劑的回收、洗滌、烘干，相同實驗條件下進行5次重復試驗，結果如圖14所示。由圖可知，雖然循環次數增多，但催化劑對CIP的去除率均在90%以上，表明1.0GFOH具有較高的催化活性和較強穩定性。

圖12 不同的溶液初始pH值時催化劑1.0GFOH對CIP(a)吸附和(b)降解的影響Fig.12 Effects on(a)adsorption and(b)degradation of CIP by catalyst 1.0GFOH at different initial pH values of the solution

圖13 不同(a)催化劑1.0GFOH投加量和(b)H2O2濃度對環丙沙星去除率的影響Fig.13 Effects on removal of CIP at(a)different catalyst 1.0GFOH dosages and(b)different H2O2concentrations

圖14 1.0GFOH去除環丙沙星的循環使用效率Fig.14 Reusability of 1.0 GFOH as catalyst for degradation of CIP

3 結論

采用一步回流法成功實現α-(Fe，Cu)OOH納米棒在石墨烯二維薄片上原位生長，制得α-(Fe，Cu)OOH/RGO納米級復合催化劑。該法操作簡單，容易實現批量合成。

GO復合對α-(Fe，Cu)OOH的物理化學性能產生影響，1.0GFOH的可見光吸收邊發生紅移，禁帶寬度從2.02 eV變為1.76 eV，具有良好的可見光響應性能，提高了光生電子的分離和轉移速率，且GO復合增強了α-(Fe，Cu)OOH對污染物的吸附能力。當GO復合比例為1%時，復合催化劑的催化活性最強，GO復合量進一步增加，因其對可見光有一定的遮蔽作用，對CIP的去除率反而減低。

α-(Fe，Cu)OOH/RGO用于光助類Fenton降解濃度為 30 mg·L-1的 CIP，當催化劑投加量 0.40 g·L-1、H2O2濃度0.10 mol·L-1、反應進行 120 min時，CIP 去除率可達99%以上。α-(Fe，Cu)OOH/RGO循環使用5次，對CIP的去除率均在90%以上，催化劑具有較強的催化活性和較強的穩定性。