大氣中乙二醛光譜分析方法的研究進展

＊王志宇 李劍 楊航 劉慶輝 張瑋川 李艷

（南昌航空大學重金屬污染物控制與資源化國家地方聯合工程研究中心 江西 330063）

近年來，人們對乙二醛的研究發現，乙二醛通過非均相消耗對SOA有巨大的貢獻，所以在研究大氣污染時，乙二醛是一個十分重要的示蹤劑。乙二醛在大氣中的含量較低，通常在300pptv以下，氣態乙二醛的存在壽命約在1～2個小時左右[1-2]。由于乙二醛在大氣中含量低、壽命短的因素，基于分析技術水平的限制，目前對于大氣中乙二醛的分析方法還是比較少。大氣中乙二醛雖然含量低，但是在大氣化學反應過程中有著重要地位，接下來本文將主要對大氣乙二醛光譜分析方法進行介紹。

大氣中乙二醛分析方法大體分為兩類，分別為化學衍生化法和光譜法。化學衍生法就是利用與乙二醛發生反應的衍生劑與乙二醛反應，生成穩定的反應產物，然后通過GC/MS或LC/UV等大型儀器設備進行檢測分析[3-5]；光譜法是包括差分吸收光譜技術（DOAS）、激光誘導磷光技術（LIP）等技術的光譜分析方法。化學衍生化法基本上都是采用離線分析，往往不能夠及時得到分析地點的實時數據，檢測過程還需要經過洗脫衍生產物等復雜處理過程。而光譜法的實時監測和操作簡便性更具優勢，還具有檢測限低、精度高等優點，是近年來氣體檢測方法的熱點領域。

1.差分光學吸收光譜法

差分吸收光譜技術（Differential Optical Absorption Spectroscopy，DOAS）其基本原理就是利用目標氣體分子窄帶吸收特征鑒別目標氣體，根據吸收光強來推算濃度，目前這一技術廣泛應用于大氣環境監測，我國是在1997年開始引進使用這一技術進行空氣質量檢測的。

DOAS系統分為主動式和被動式兩種，主動式其光源使用的是人工光源，被動式是使用自然光源的。整個DOAS系統主要有光源、發射和接收裝置、角反射鏡、石英光纖、光譜儀、光柵、光電探測器、高速A/D轉換器和配套計算機。DOAS的原理是假定光源發出一束光I0，穿過一段距離的待測氣體，I0被空氣中的氣體分子在特定波長內特征吸收后而變為I，則I0和I的關系滿足式：

式子中L表示光束在吸收氣體內的傳輸光程，σi是氣體i在波長λ處的吸收截面，Ci是氣體i的濃度，εR(λ)和εM(λ)是在波長λ處的瑞利散射系數和米氏散射系數。等號兩邊取對數，得：

2.腔增強吸收光譜法

腔增強吸收光譜技術（Cavity Enhanced Absorption Spectroscopy，CEAS）是在腔衰蕩吸收光譜技術基礎上發展起來的，通過測量光源發出的光經光學腔發生強度變化來反演腔內氣體濃度。在光學腔兩側設置兩片間距為d的平凹高反射鏡，高反射鏡反射率分別為R1和R2，使光在光學腔內來回反射，第一次通過光學腔的光強I1=Iin(1-R1)(1-L)(1-R2)，之后在兩片高反射鏡之間多次反射，在光每反射一次都會有一部分光透出去，其總輸出光強I等于各個階次出射光強之和（圖1），即為：

式中L為瑞利散射、米氏散射和痕量氣體吸收產生的總損耗，符合朗伯比爾定律，即(1-L)=exp(-αd)，α為被測氣體的吸收系數，α=∑iniσi（ni和σi分別是被測氣體的濃度和吸收截面）。對于氣體的若吸收，R1＜1，R2＜1，0＜(1-L)＜1，根據級數收斂，式（4）可寫為：

圖1 CEAS光強損耗示意圖

如果腔內無吸收氣體損耗時(L=0)，將對應的輸出光強定義為I0，設R1和R2的反射率相等且等于R，并將(1-L)=exp(-αd)代入（4）式，通過求解方程得到吸收系數α可近似表示為：

式中I0、I和R都是波長的函數，可以通過最小二乘法擬合被測氣體吸收截面σi到分析得到的吸收系數α，反演得到被測氣體濃度ni。

3.激光誘導磷光技術

激光誘導磷光技術（Laser-induced Phosphorescence，LIP）是利用氣態乙二醛分子與光子發生獨特的相互作用，從而實現對乙二醛氣體的高精度分析。乙二醛分子能夠吸收波長為440nm左右藍光成為激發態，當乙二醛返回基態時將激發出520nm的綠光，乙二醛激發出綠光需要約16μs[1]，對于其它大多數反應過程都小于0.05μs來說是比較慢的，所以誘發的磷光和干擾波長有足夠的時間差進行分離，使用門控電路和光學濾波片就可以消除藍光和干擾波長。光學濾波片幾乎阻止了激發光綠光以外的所有干擾光，檢測器檢測到的綠光光強與氣體腔內受激發乙二醛分子的量成正比，所以LIP能夠探測出很低的乙二醛濃度。用于分析乙二醛的激光誘導磷光系統主要包括光源，聚焦光學器件，光學多通池，光學準直器，帶通濾波器[6]。

4.乙二醛分析方法對比

光譜法的實時監測和操作簡便性更具優勢，然而，大多數光譜法的系統搭建結構相對復雜，需要一些高度專業化或高維護的設備，并需要交換光源、腔鏡或其他光學設備，以分析不同的物質，所以前期調節儀器的工作技術要求較高。DOAS光學分析儀具有以下優點：可分析的濃度下限低，精度高；能夠同時分析多種大氣成分，可連續、實時在線分析；儀器使用地點適應性強，可在不易取樣的地點工作。DOAS光學分析儀的不足之處在于：該技術只適用于具有窄帶吸收光譜特性的氣體，光譜應用范圍局限于紫外和可見光波段；方法存在最佳分析光程，對于不同氣體的分析需設計不同的光程和接收器，實際操作較繁瑣[7]。CEAS的主要特點是光譜分辨率高但是時間分辨率低。LIP檢測限很低，具有高選擇性，可以直接、快速分析等優點，但是設備結構相對復雜，各組件的總成本較高。

液相化學法、質譜法和光譜法在分析大氣乙二醛濃度中都得到廣泛應用，各有優點和不足之處，在表1中列舉了大氣乙二醛不同分析方法的對比，從中發現各地乙二醛濃度有所差別，光譜法的檢測限和時間分辨率普遍低于液相化學法、質譜法。

5.結語

雖然氣體乙二醛在大氣中的濃度較低，但對SOA的形成有非常重要作用，時刻了解乙二醛濃度變化對于大氣污染的研究具有非常重要的意義。因此，對于大氣中的乙二醛分析方法的研發是很有必要的。通過對目前乙二醛分析方法的整理與總結，筆者認為在以后的一段時間內大氣乙二醛分析方法應朝著以下三個方面發展。

表1 大氣乙二醛不同分析方法對比與應用

（1）設備結構簡單化。目前一些乙二醛分析方法所使用的設備結構復雜，分析測量過程中在進行調試或排除故障時，對使用者來說操作難度較大，工作技術要求較高，不利于分析方法的普及推廣，設備結構簡單化，大大降低工作者的操作難度，則更有利于乙二醛分析研究工作的開展。

（2）操作過程自動化。高時間分辨率的乙二醛分析方法能適應大氣中乙二醛壽命短、變化快的特點，能夠實時對大氣中乙二醛的數據進行監測分析。操作過程自動化既可以提高乙二醛分析的時間分辨率和工作效率，也可以簡化分析過程。

（3）數據分析精確化。大氣中乙二醛含量較低，分析方法需要低檢測限和高分析靈敏度才能適應乙二醛分析的工作要求。精確的分析數據是進行大氣中乙二醛研究的基礎，因此，乙二醛分析方法需要朝著數據分析進一步精確化方向發展。