銅基催化劑電催化二氧化碳合成醇類研究進展

＊張亞卓 王國勝

（沈陽化工大學化學工程學院 遼寧 110142）

隨著能源與環境的問題日益嚴重，將“有害”的資源回收利用已成為人類當下較為緊迫的任務。二氧化碳作為溫室效應的主要氣體，將其轉化為有價值的化學品的發展潛力巨大。目前科研人員已經提出了多種CO2的吸收轉化利用[1]方法，如催化加氫、電化學還原、生物轉化等。其中電催化因為反應速率可控、產物選擇性相對較高、反應條件溫和[2]、易于模塊化可按需要放大反應比例達到工業要求成為具發展前景的方法之一。然而電催化CO2是典型的動力學慢過程，這導致了其在反應過程中能耗高，能量利用效率低，對還原產物的選擇性不高等[3]問題。研究人員在降低還原過電位的同時形成了以CO、氣態烴類、醇類為目標產物的研究方向。近些年由于醇類燃料的廣泛使用使得電催化二氧化碳制備醇類受到廣泛關注。為了提高催化劑對醇類產物的選擇性和法拉第效應，研究人員開始對電催化材料進行改性和修飾，如今電催化材料已成為研究熱點。然而由于電催化原位表征手段的限制，對二氧化碳電催化機理的研究尚很少見，主要集中于對還原過程的猜測和討論。本文較為系統的綜述了各類銅基催化材料對醇類物質法拉第效率的影響，討論了二氧化碳還原為醇的機理，以期為銅基催化劑材料在進一步應用開發中的設計和制備提供指導。

1.電催化還原CO2生成醇類機理

在水溶液電解質中，由于CO2和水分子的復雜組合是通過多個反應步驟發生的，因此了解整體CO2RR機制是一個具有挑戰性的課題。Hori等[4]在90年代開始研究Cu電極催化CO2還原的反應機理，發現在Cu電極上電催化還原CO2可以有效生成碳氫化合物和醇類。Peterson等[5]根據密度泛函理論計算提出了甲醇可能是通過一個CHO中間體形成的，其整體路徑[6]如圖1所示為CO2→COOH→CO→CHO→CH2O→CH3O→CH2OH。

圖1 Nie等構建的Cu基催化劑電催化CO2生成醇機制[6]

對于乙醇的電催化還原過程，其被認為與乙烯生產共享途徑和中間體，因此，C-C偶聯活性被認為對乙醇生產以及其他C2+產品都是重要的。然而，研究仍處于早期階段，無法完全解釋乙烯和乙醇生產的反應途徑以及活性描述符。Zhuang等[7]提出了如表1所示的CO2還原為乙醇的還原機理。研究指出還原過程是通過吸附CO中間體的二聚作用或質子化進行的。CO電還原為乙醇與乙烯有著相似的途徑，直到最后三個質子耦合電子轉移，吸附的CH2CHO中間體（*C2H3O）可能通過進一步的碳質子化進入乙醇。Nie等[8-9]將密度涵理論用于CO2還原機理研究，進一步證明*C2H3O是乙醇的重要吸附中間體。Garaza等提出*COCHO是決定乙烯和乙醇兩種主要C2產物在銅表面選擇性的關鍵[10]。*COCHO中間體可以還原為乙二醛(C2H2O2)，然后在低電位和高電位下分別進一步還原為乙醛和乙醇。因為在化學反應過程中產生的乙二醛大部分不會離開表面，所以乙二醛的消耗在熱力學上是有利的。順式乙二醛的兩個氧鍵都在表面形成穩定鍵，而乙二醛中的碳原子形成C-C雙鍵。乙二醛進一步被還原為乙二醇、乙烯醇或乙醛，進而形成為（CH3COH）。然而，相關實驗研究表明，雖然乙烯醇和乙醛在銅表面可以還原為乙醇，但乙二醇在相同條件下不能被還原。因此，乙二醇會留在表面，不會重新吸附在表面上。同時，乙烯醇進一步還原為乙醇，因此乙醛也被認為是乙醇產品的前體。

表1 乙醇生成機理[7]

綜上可見，對于目標產物為醇類的CO2電催化還原反應機理的相關研究還相對較少。CO2RR本質上是復雜的，盡管在基本原理上已取得了一些進展，但是對CO2RR的詳細機理，特別是對C2-C4產物的反應途徑，仍然部分受到限制，因為對反應中間體的了解不足。當前雖然很多研究人員認為醛類是醇類轉化的重要中間體，但就其形成與進一步還原的機制還存在很多分歧。產物的復雜性和多電子轉移反應限制了機理的研究。為此研究人員需要開發出新的原位表征技術以探測操作條件下的反應界面，繼續構建基于可能吸附產物的CO2電催化還原的模型研究，進一步探索CO2向醇類轉化的關鍵。

2.銅基電催化劑研究現狀

(1)銅金屬電極

由于金屬顆粒的尺寸大小對催化劑的活性有較大影響[11]，因此調節Cu的尺寸和形貌成為當前人們關注的焦點。Reske等[12]首次考察了粒徑為2～15nm的Cu顆粒表面CO2RR中的催化粒徑效應，研究表明催化活性隨著Cu顆粒粒徑的減小而增大，而法拉第電流密度則隨著粒徑從5nm減小到1.9nm急劇增大。Loiudice等[13]研究了球形和立方形的銅顆粒在不同粒徑下對催化活性的影響，研究結果證實了Reske等[12]的結論，即減小粒徑可以提供較高的電化學活性表面積和催化活性。從空間結構上看，低配位原子比例會隨著粒徑的減小而充分暴露，進而改變催化劑活性中心的比例和分布。Kwon等[14]制備了納米結構多晶Cu，在-1.0V（vs.RHE）電位下乙醇的法拉第電流效率達到了7.6%。Gao等[15]采用電解液驅動的納米結構策略合成高效CO2RR催化劑。將電解法拋光的銅箔在KCl溶液中循環，在表面制備出尺寸可控的Cu納米立方體，這種Cu納米立方體是具有可調控Cu（100）面的催化劑，其表現出較低的過電位和較高的乙醇、正丙醇選擇性，對C2～C3等多碳醇產品的總電流效率為73%。這與金屬銅相比Cu納米粒子的催化性能顯著提高，這是由于結構上的差異會導致晶面的暴露程度不同，從而影響顆粒上表面原子的比例，進而影響催化劑性能。可見，調控形貌為Cu基催化劑的設計和優化提供了方向。

(2)Cu氧化物催化劑

銅的氧化物結構選擇性較多，相比金屬銅其比表面積大可降低反應過電位，提高催化劑活性，因此受到研究者青睞。Frese等[16]首次報道了通過熱處理的銅氧化物作電極可將CO2電還原生成CH3OH。池等[17]用水熱法（ESI+）制備了具有3D結構的CuO催化劑用于電催化CO2制醇，結果表明其電流密度較高，電流效率最大可達到50.4%，這可能與在這種結構下催化劑的比表面積大有關。Cu2O是一種典型的本征P型半導體材料，禁帶寬帶為2.1eV[18]。其作為電極不僅可以防止中毒，還可以提高還原產物的選擇性。Flake等[19]用電沉積法制備了氧化亞銅電極，其CO2電還原制甲醇速率可達到43μmol·cm2·h-1，FE最高為38%。研究表明制備的電極呈混合氧化態即（CuO、Cu2O、Cu4O3），Cu(Ⅰ)物種對甲醇產物的選擇性和反應過程的活性有顯著影響，甲醇的產量隨著Cu(Ⅰ)物種濃度變化而改變。Manna等[20]使用Cu2O作為陰極，以甲醇為目標產物，考察了其表面的還原反應。結果表明，與多晶銅箔相比還原過電位降低了0.56V，且極大的抑制了析氫反應，在反應電流密度為7.8mA·cm-2時，甲醇產物的最大法拉第效率可達47.5%。

(3)Cu合金催化劑

在Cu基催化劑體系中，通過引入其他金屬成為合金，可以有效地調節催化劑對二氧化碳的吸附能力，提升醇類物質的選擇性。Watanabe[21]等最早考察了Cu-Ag、Cu-Sn、Cu-Au等合金對CO2還原產物的影響，實驗發現Cu基合金對醇類有良好的選擇性。Jia等[22]以納米多孔Cu膜（NCF）為模板，采用電化學沉積法制備了新型納米Cu-Au合金，并通過改變Cu和Au的合金比例探究對CO2還原性的影響。表2展示了不同合金比例下醇類產物的法拉第效率。在電化學CO2還原生成醇類的過程中，Cu/Au摩爾比為63.9:36.1的合金材料具有最佳的催化活性，在-0.9VvsRHE電位下，醇類的法拉第效率達到28%。Au的摻雜量較少可能會產生析氫反應，影響醇類產物的法拉第效率。而當Au的摻雜量達到最佳比例時，其會影響Cu的電子結構，提高還原產率。He等[23]直接電沉積高長徑比的CuxAuy納米線陣列作為CO2RR的高性能電催化劑，這種催化劑表面的電子結構與Cu、Au元素的比例有關并且可由電沉積電位控制，其形貌顯著降低了乙醇的起始電位，有利于乙醇產物的生成。優化后的CuxAuy催化劑在-0.7V（vs.RHE）電位下，法拉第效率最高達到48%。該研究充分證實了在合金體系中Au元素的存在改變了Cu的電子結構，增強了CO在催化劑表面的吸附，有利于CO的二聚作用進一步提高對乙醇的選擇性。

表2 單質Cu與Cu-Au合金的電催化醇類產物法拉第效率[22]

(4)修飾Cu催化劑

在CO2電化學還原制備醇類的研究中，通過修飾Cu基催化劑具有其獨特的性質可以顯著提高醇類產物的選擇性。Yuan等[24]將以吡哆醇修飾的氧化石墨烯（GO-VB6-Cu）為載體的銅納米顆粒作為電催化劑，探究催化劑活性，研究表明這種催化劑可以高效電化學還原CO2制備乙醇，其在還原電位-0.25V（vs.RHE）下，對產物乙醇的最大法拉第效率為56.3%，并且在反應24h后電催化材料未出現降解。文章還揭示了Go-VB6-Cu上CO2還原途徑依次是CO2→CO2·→CO*→(CO)2·→CH3CH2OH。對于CO2顯著的還原活性主要可歸因于催化劑較大的活性表面積可以增加CO2的吸附量并降低反應表面的電子移動阻力，使得電極表面電子傳遞急劇增加。該研究為設計銅改性雜原子碳材料以提高CO2轉化效率開辟了新途徑。Yang等[25]制備了新型Cu納米粒子電催化劑，在電化學還原過程中密集堆積的Cu-NP團簇發生了結構轉變，轉變成電催化活性的立方狀顆粒，并與較小的納米顆粒混合使得其電催化活性進一步增強，這種納米粒子電催化劑能在超低電勢下對C2-C3產物具有較高的選擇性。乙醇與正丙醇是主要的C2-C3產物，反應的起始電位為-0.53V（vs.RHE），當電勢達到-0.75V時醇類物質的法拉第效率為50%。Tafel分析表明還原偶聯反應是C2產物的速率決定步驟，而正丙醇的生成似乎有一個離散的途徑。Rondinone等[26]報道了一種由高織構、摻氮碳納米針狀薄膜上的銅納米粒子組成催化劑。研究表明Cu納米粒子與C納米膜之間可以互相作用產生協同效應從而促進高選擇性的將CO2電還原為乙醇，在還原電位-1.2V（vs.RHE）下，其對EtOH的選擇性可達到84%，法拉第效率最大可達63%。筆者認為由于存在低配位原子，納米粒子的活性會顯著增強，導致其影響反應中間體的結合強度，進而影響反應的選擇性。

3.結論

綜上所述，銅基催化劑電化學還原二氧化碳制備醇類產物已取得了許多進展，人們對于銅基催化劑的還原機理有了一定的認知。然而電催化還原CO2制備醇類依舊面臨諸多挑戰，根據報道Cu基催化劑材料在電化學還原CO2的過程中，金屬電極會逐漸被還原的中間體所覆蓋，堵塞催化劑的活性位點，使得陰極材料容易在幾小時甚至幾十秒內失活，導致金屬催化電極材料穩定性較差。此外，銅基催化劑在獲得具有高法拉第效率和電流密度的醇類產物時，容易發生析氫反應（HER）使得產物法拉第效率降低。現實中，實現電催化還原二氧化碳工業化的前提是電流密度超過300mA·cm-2，在0.5V過電位下法拉第效率超過70%。本篇報道的銅基催化劑材料與此相比還有較大差距。針對這些問題，我認為今后的研究應從催化劑的制備方法上進行。研究新的中間體、對其結構和形貌再進行合理化設計、改進。增大催化劑比表面積，暴露活性位點，使得界面電荷快速轉移，從而提高法拉第效率。

此外，我們可以通過在銅基催化劑中摻雜導質原子如金屬元素，N原子，S原子等來促進催化劑的CO2吸附能力。對于Cu基催化劑的穩定性，可以通過建立核/殼結構、引入助催化劑或使用復合材料的方式來提高活性并保證穩定性。最后催化劑的設計和制備應該多從可反復回收利用，易于投入實際生產，并且具有較高的實用性和工業應用價值這些經濟、節能、環保的方向上考慮。提高醇類產物的產率，推動電催化工業應用發展。