含氚重水脫氚方法

吳展華，胡石林

(中國原子能科學(xué)研究院，北京 102413)

在CANDU型動力堆或以重水作反射層的研究堆中，活性區(qū)的重水在中子照射下，通過D(n，γ)T反應(yīng)生成副產(chǎn)物氚。隨著運行時間的增加，重水中的氚不斷積累，據(jù)加拿大Chalk River實驗室報道[1]，CANDU6核電站慢化劑中每年氚的生成速率約為2 000 Ci/MW(e)。由于氚的衰變，最后慢化劑中氚的生成速率等于氚的衰變速率，即CANDU6核電站慢化劑重水中的氚將達到一個平衡值，此時DTO/D2O的摩爾比率約為4×10-5～5×10-5。當(dāng)含氚重水從工藝設(shè)備中以液體或汽體的形式泄漏時，會影響核電站的輻射水平，增大運行人員的輻照劑量，并對環(huán)境造成一定的污染。因此，需要定期除去反應(yīng)堆重水慢化劑中的氚。

1 重水脫氚工藝

早期人們對于重水反應(yīng)堆中產(chǎn)生氚的危害性并沒有給予足夠的重視，只是為了處理由于輕水泄漏所造成的重水濃度下降，為此需將重水進行升級，重水純度提濃到99.75%以上，以維持反應(yīng)堆的正常運行。因此，只對重水再濃縮技術(shù)(從重水中脫氫)進行了比較深入的研究，并建立了一些重水再濃縮裝置。

七十年代以來，由于重水反應(yīng)堆重水中氚的積累愈來愈多，氚對大氣、水源和周圍環(huán)境的污染問題逐漸引起人們的重視。為了維持反應(yīng)堆的正常運行，減輕氚對周圍環(huán)境和運行人員造成的危害，世界上許多國家紛紛開展了重水脫氚方面的研究。

反應(yīng)堆重水脫氚主要包括兩個分離過程：一個是水-氫同位素的催化交換過程，目的在于將含氚重水中的液態(tài)氚(DTO)轉(zhuǎn)化為氣態(tài)氚(DT)；另一個是氫同位素氣體分離與濃縮過程，旨在把氣態(tài)氚(DT)分離出來，并濃縮為高比活度的氚。

近年來，含氚重水的脫氚研究主要集中在計算機模擬技術(shù)研究與新型水氫同位素交換催化劑的研究方面。

在水-氫同位素催化交換模擬研究工作上，吳棟等[2]系統(tǒng)總結(jié)了水-氫同位素催化交換工藝的平衡級模型、雙模模型和動態(tài)模型及其在實際應(yīng)用研究中存在的問題，提出了流程模擬技術(shù)在水氫同位素分離中的潛在應(yīng)用。王巖等[3]建立了包含水蒸氣相在內(nèi)的氣、汽、液三相傳質(zhì)過程的數(shù)學(xué)模型，計算了為達到特定脫氚率和濃縮倍數(shù)要求時液相催化交換柱內(nèi)的有效填料層高度、進液位置以及氚的濃度分布；同時，對聯(lián)合電解催化交換系統(tǒng)內(nèi)氚濃度的動態(tài)變化規(guī)律及影響因素等也進行了計算分析。計算結(jié)果表明，催化劑和填料性能對液相催化交換性能有重要影響，且降低貯液池、電解池持液量能夠有效減少整個聯(lián)合電解催化交換系統(tǒng)達到穩(wěn)定運行狀態(tài)的時間。齊鑫等[4]采用Aspen Plus靜態(tài)模擬簡捷設(shè)計的低溫精餾塔分離H2-HD 的主要性能特性，獲得了精餾塔的溫度分部及液相中H2與HD 比例。同時也研究了回流比、再沸器加熱功率、理論塔板數(shù)及操作壓力等因素對H2-HD 同位素體系分離性能的影響，研究表明塔底餾出液HD 摩爾濃度隨操作壓強的增加而下降，而回流比、再沸器加熱功率、塔板數(shù)的增加在所模擬的范圍內(nèi)有利于H2-HD 體系的分離。

劉亞明等[5]研究表明，同一工藝條件下制備的催化劑，催化反應(yīng)的同位素交換效率隨著粒徑的增大而降低，催化劑的粒徑效應(yīng)明顯；存在最優(yōu)化的催化劑制備還原溫度，通過分析了還原反應(yīng)的活化能，發(fā)現(xiàn)隨著粒徑的增大，最優(yōu)還原溫度的升高可能改善了還原過程中的熱量與質(zhì)量傳遞。尹玉國等[6]采用自行研制的大粒徑4 mm柱型Pt-SDB催化劑與4 mm Dixon填料，開展了氫-水交換工藝實驗研究。研究結(jié)果表明，在填料與催化劑體積填裝比為1∶1時，等板高度最低，氫-水交換分離效果最好；在50～70 ℃之間，隨著催化交換反應(yīng)溫度升高，等板高度降低，當(dāng)溫度大于70 ℃時，等板高度變化不大，最優(yōu)反應(yīng)溫度為70 ℃；隨著氣液比的增加，等板高度增大，氣體流速比改變液體噴淋密度對等板高度的影響大。

2 水-氫同位素催化交換技術(shù)

水-氫同位素催化交換過程又可分為氣相催化交換、液相催化交換和聯(lián)合電解催化交換三種方式。

2.1 氣相催化交換

圖1 氣相催化交換簡化流程圖

氣相催化交換簡化流程圖示于圖1。氣相催化交換(vapor phase catalytic exchange, VPCE)首先將含氚重水進行汽化，在催化交換塔中，汽化的含氚氘氣與通入的D2進行氣汽并流催化交換，在催化劑的作用下，發(fā)生同位素傳質(zhì)交換反應(yīng)，將重水中的氕和氚轉(zhuǎn)換到氘氣中:

(200 ℃時,K=0.82)

(200 ℃時,K=1.78)

DTO中的氚原子轉(zhuǎn)換成DT，并在D2氣體的載帶下進入低溫精餾系統(tǒng)，在低溫精餾系統(tǒng)中，由于D2與DT沸點的差異，氚被富集至精餾塔的底部，而D2富集至塔頂。

從VPCE塔頂聚集的脫氚重水被冷凝、收集，返回反應(yīng)堆繼續(xù)使用。低溫精餾塔中的大部分D2注入回VPCE塔中繼續(xù)參與交換與載帶，形成循環(huán)，維持脫氚過程連續(xù)運轉(zhuǎn)，剩余的D2通過氫氧復(fù)合反應(yīng)轉(zhuǎn)化成重水，返回反應(yīng)堆繼續(xù)使用。

1972年法國在Grenoble核研究中心Laue Langevin研究所建立了世界上第一套氣相催化交換的重水脫氚裝置[7]。該裝置處理含氚重水的能力為18.4 kg/h，主要用于該研究所一座高通量反應(yīng)堆重水慢化劑中氚的除去，使反應(yīng)堆重水中的氚濃度保持在較低的水平(<2 Ci/L)。另外，在有些操作中，如更換燃料、插入毒物棒或打開設(shè)備時，不可避免地與空氣接觸，使重水的濃度被不同程度的稀釋，按重水化學(xué)規(guī)范，還需要定期從該反應(yīng)堆重水中提取一定的輕水，以保持堆中的重水濃度不低于99.6%，所以該裝置還承擔(dān)了從反應(yīng)堆重水中除氕的任務(wù)。

1988年加拿大安大略水電公司(Ontario Hydro)在參照法國Grenoble 脫氚工藝流程的基礎(chǔ)上，對技術(shù)稍加改進，在達林頓(Darlington)建造了一座最大的重水脫氚裝置[8]。該脫氚裝置的規(guī)模約為法國的20倍，塔高30 m，處理含氚重水的能力為350 kg/h。

VPCE流程中采用的是親水催化劑，反應(yīng)需要在高溫200 ℃進行，并且含氚重水需要反復(fù)汽化和冷凝，工藝流程、設(shè)備非常復(fù)雜，且能耗高。該方法雖然成熟，已工業(yè)化生產(chǎn)，但技術(shù)路線落后，已被液相催化交換工藝取代。

2.2 液相催化交換

液化催化交換簡化流程圖示于圖2。液相催化交換(liquid phase catalytic exchange, LPCE)是將含氚重水與氘氣直接通過催化反應(yīng)床，即含氚重水從LPCE塔的頂部進入催化交換塔，D2從催化交換塔的底部進入催化交換塔，在催化反應(yīng)床內(nèi)進行氣-液逆流催化交換反應(yīng)，使含氚重水中的氚由液相轉(zhuǎn)移到氣相的過程，即DTO轉(zhuǎn)化成DT。LPCE脫氚工藝的特點是需要采用疏水催化劑，不需反復(fù)汽化和冷凝。交換反應(yīng)為：

氚從DTO中轉(zhuǎn)移至D2中，形成的DT在大量的D2載帶作用下進入低溫精餾系統(tǒng)，利用D2與DT沸點的差異，實現(xiàn)氚在精餾塔底的富集，D2則返回注入LPCE塔繼續(xù)參與催化交換和載帶，形成過程的持續(xù)循環(huán)。

圖2 液相催化交換簡化流程圖

LPCE可實現(xiàn)常溫常壓下氣-液兩相多級逆流交換，工藝流程簡捷，設(shè)備簡單，系統(tǒng)易密封，且工藝過程中重水中氚濃度始終不會超過反應(yīng)堆原料重水中的氚濃度，操作較安全，適宜于重水脫氚。LPCE工藝中疏水催化劑是關(guān)鍵材料，在含氚重水中長期使用，存在失活、中毒問題。

加拿大原子能有限公司(AECL)已建立了LPCE重水脫氚的中試裝置，并進行了重水脫氚的驗證實驗[9]。

印度于1992年在孟買的巴巴原子中心建造了LPCE重水脫氚中試裝置，在一座核電站附近建造的擴大裝置比中試裝置大2～3倍[10]，據(jù)報道，1999年印度熱核實驗中所用的氚就是通過該方法獲得的。

在加拿大的幫助下，韓國于2005年建成了LPCE的重水脫氚裝置，用于除去反應(yīng)堆重水慢化劑中的氚[11]。

2.3 聯(lián)合電解催化交換

聯(lián)合電解催化交換(combined electrolysis catalytic exchange, CECE)，結(jié)合了LPCE工藝簡單、操作條件溫和，電解槽對氚濃集因子高的特點，將含氚重水中的氚通過催化反應(yīng)床進行初步濃集(以DTO形式存在)，并通過電解槽以氫同位素氣體(主要是DT、D2的混合物)的形式提取出來。該工藝流程如圖3所示，主要由三部分組成：電解系統(tǒng)、液相催化交換系統(tǒng)、氫氧合成系統(tǒng)。CECE流程其實是LPCE流程的擴展。

圖3 聯(lián)合電解的催化交換簡化流程圖

CECE處理含氚重水時，待處理的含氚重水首先進入催化交換塔，在交換塔內(nèi)，向下流的液態(tài)重水與向上流的氘氚混合氣體中的氚(DT)進行化學(xué)交換，氚自氣相轉(zhuǎn)入液相。其反應(yīng)如下：

這樣自富集段向下流的液態(tài)重水中就逐漸富集氚(以DTO形式存在)，而向上流的含氚氘氣中就逐漸貧化氚(氘氚混合氣體中的DT濃度逐漸降低)。在富集段中氣-液相進行逆流交換后的富集氚的重水最后進入電解槽，被電解為D2(DT)及O2：

從電解槽電解出來的氘氚混合氣體絕大部分進入富集段的下部，以提供交換塔內(nèi)汽-液逆流交換所需的全部氣體量，另外一小部分經(jīng)深度凈化后，進入低溫精餾以進一步濃縮。從電解槽出來的氧氣則直接進入氫氧合成室，提供氫氧合成所需的氧氣。

為了使待處理的重水中氚含量下降到設(shè)計水平，在供料點上部設(shè)有交換塔貧化段，從而使由富集段流入的含氚氘氣在貧化段進一步貧化。經(jīng)過富集段和貧化段貧化后的氘氚混合氣體，由貧化段頂部流出，最后進入氫氧合成室，與從電解槽來的氧氣復(fù)合生成D2O及DTO。

從氫氧合成室流出的貧化了氚的重水，一部分回流進入貧化段，以提供貧化段汽-液逆流交換所需的全部液體量，另一部分則返回反應(yīng)堆。

目前，加拿大原子能有限公司[12]、美國的蒙德實驗室[13]、日本的Fugan[14]電站、俄羅斯圣彼得堡核物理研究院[15]均仍在開展CECE法進行輕水/重水脫氚、重水生產(chǎn)/升級的研究和實驗。

VPCE、LPCE在催化交換塔中發(fā)生催化交換時，氚在載帶氣體D2中的濃度都小于原料中的濃度，實際均是氚的稀釋過程，導(dǎo)致同位素分離單元需要處理的容量大，給后續(xù)的精餾系統(tǒng)帶來的負荷加大，進而在設(shè)備及能耗上投入較大。而CECE過程中，一般氚的濃縮倍數(shù)在10左右，實現(xiàn)了氚的濃集過程，需要的同位素分離處理容量小，后續(xù)低溫精餾的負荷及能耗都得到有效降低。

3 氫同位素氣體分離與濃縮技術(shù)

無論是VPCE、LPCE還是CECE，都只能將液態(tài)的氚(DTO)轉(zhuǎn)化為氣態(tài)氚(DT)，屬于重水脫氚前端技術(shù)。實現(xiàn)重水脫氚全過程還需要配備后端技術(shù)，即氫同位素氣體分離技術(shù)。

熱擴散、氣相色譜、低溫精餾是迄今為止已工業(yè)化應(yīng)用的幾種氫同位素氣體分離技術(shù)。

3.1 熱擴散[16]

熱擴散(thermal diffusion, TD)是生產(chǎn)高濃氚最簡單的方法。熱擴散柱有兩種類型：同心管型和熱絲型。為了達到要求的分離程度，熱絲型柱所用的氣體體積比同心管型柱小。在數(shù)小時之內(nèi)即可達到要求的分離程度。熱絲型柱比較容易制造，而且熱絲本身起著催化劑作用，能加速氫同位素交換過程，使HD、HT和DT形態(tài)的氫分子轉(zhuǎn)化為H2、D2和T2。整個分離屬于三組分、低壓、低密度運行過程。

由于熱擴散效應(yīng)，較輕的分子向熱絲移動，進入熱絲附近的上升對流之中，被氣流帶向柱子上部。較重的分子則朝冷壁移動，被下降的對流帶至柱子下部。從而在柱內(nèi)建立起濃度梯度，較重的分子濃集于柱子底部。當(dāng)濃差擴散引起分子沿著管子方向重新混合時，即達到平衡，而且對流即相當(dāng)于熱擴散的分離效應(yīng)。

加拿大Chalk River 曾建造一支熱絲型熱擴散柱，并應(yīng)用低濃度的氚進行了運轉(zhuǎn)。報道了用20%(原子)的氚氣所進行的四次試驗運行和兩次生產(chǎn)運行的結(jié)果。兩次運行共得到400多毫升含氚達86%(原子)的氣體。

美國Savannah River也曾建造了一支高11 m、直徑0.038 m的熱絲型擴散柱。主要應(yīng)用于將氚濃度45%～85%的氫-氚體系進一步濃縮至95%～99%。由于容量小、經(jīng)濟性差，自1986年以后就停止使用了。

3.2 氣相色譜[17]

氣相色譜 (gas chromatography, GC)是利用色譜柱固定相對混合氣體各組分吸附/解吸行為的差異而進行分離的。色譜柱固定相可以為分子篩、鈀石棉、涂鈀氧化鋁、涂鈀硅藻土等。

氣相色譜分離需要吸附、解吸和再生三道程序，通常為間歇式運行。產(chǎn)品純度與產(chǎn)品收率存在一定損失。色層之間存在的過渡段使得尾氣濃度較高。因此，氣相色譜法常與低溫精餾相互組合，氣相色譜法的工藝尾氣經(jīng)過低溫精餾處理之后，能夠直接排入大氣環(huán)境。

法國CEA曾經(jīng)對涂鈀氧化鋁色譜柱進行過1 000多次的吸附-解吸氫的循環(huán)試驗，吸附-解吸流量和速率幾乎不變，涂鈀氧化鋁顆粒表面也沒有觀察到明顯異樣。

美國Savannah River自1980年開發(fā)了涂鈀硅藻土為固定相的氣相色譜分離氫同位素技術(shù)，通過冷/熱周期循環(huán)的工藝設(shè)計，克服了傳統(tǒng)氣相色譜工藝間歇運行的問題。研究結(jié)果顯示，對于氚濃度40%的氘氚混合氣體，經(jīng)過多次循環(huán)，能夠得到濃度大于99.9%的氚產(chǎn)品和氚濃度小于0.07%的尾氣。氣相色譜在小規(guī)模氫同位素分離方面有一定優(yōu)勢。

3.3 低溫精餾[18]

低溫精餾(cryogenic distillation, CD)來自于低溫技術(shù)與精餾技術(shù)的耦合。在低溫冷源的作用下，冷凝器中液態(tài)氫由上而下穿過精餾柱，流入再沸器；在熱源的作用下，再沸器中汽態(tài)氫由下而上穿過精餾柱，進入冷凝器。在此期間，精餾柱內(nèi)氫同位素重組分由汽態(tài)轉(zhuǎn)入液態(tài)，同時輕組分由液態(tài)轉(zhuǎn)入汽態(tài)。因此，氫同位素輕組分在精餾塔頂?shù)靡愿患瑲渫凰刂亟M分在精餾塔底得以富集。

低溫精餾因生產(chǎn)重水而興起。前蘇聯(lián)是世界上最早實現(xiàn)液氫低溫精餾生產(chǎn)重水的國家。相繼采用液氫低溫精餾工藝的還有法國重水公司Toulouse廠、前西德Hoechst廠、印度楠加爾廠、瑞士Ems廠等。雖然該方法后來被效率更高的GS法(雙溫H2O-H2S交換法)取代，但是，到了80年代，許多重水堆均面臨著氚的積累問題，為了反應(yīng)堆操作人員的安全和環(huán)境保護，迫切需要重水脫氚技術(shù)。液氫低溫精餾具有分離系數(shù)高的特點，不僅能夠直接得到99%以上的高純氚，而且脫氚后的尾氣氚濃度可小于0.000 1%，同時它還具有防氚滲透性能好、生產(chǎn)能力高、啟動時間短、原料適應(yīng)能力強等優(yōu)點，目前已成為氫-氘-氚分離技術(shù)的首選。缺點是操作條件苛刻，能耗大。1966年美國就在Savannah River用間歇精餾法回收氚，1971年法國在Grenoble建立了年產(chǎn)氚能力約24 g的低溫精餾裝置，1987年左右加拿大在Darlington建立了年產(chǎn)氚能力約2 500 g的低溫精餾裝置，2005年韓國在Wolsong建立了年產(chǎn)氚能力不低于700 g的低溫精餾裝置，俄羅斯為PIK堆脫氚開展了大量的前期研發(fā)工作，已完成低溫精餾富集氚的工藝裝置設(shè)計。另一方面，由于世界能源危機，聚變堆的研發(fā)提上日程，低溫精餾同樣被確立為聚變堆燃料循環(huán)處理的主工藝。美國Los Alamos國家實驗室、美國Princeton 等離子體物理實驗室、日本JAERI、加拿大Chalk River實驗室、印度巴巴原子核研究中心等圍繞低溫精餾工藝均開展了大量的研究工作。低溫精餾工藝不僅在英國JET“熱試驗”過程中已投入運行，而且已確立為ITER燃料循環(huán)處理主工藝。ITER燃料循環(huán)CD處理工藝流程示意圖示于圖4。在ITER低溫精餾塔中，其主要的氣體是氘氣和氚氣及少量的氕氣，低溫精餾利用氫的這三種同位素沸點的差異，實現(xiàn)在精餾塔中濃度的梯度分布。ITER采用四節(jié)低溫精餾塔耦合的方式，即每節(jié)塔的塔底出料作為下節(jié)塔的進料，這樣經(jīng)過四節(jié)分離塔后，在第四節(jié)塔底實現(xiàn)氚濃縮至99%以上；而每節(jié)塔的塔頂排料則進入上節(jié)塔，這樣只有第一節(jié)塔的塔頂作為唯一的D2的排出口，統(tǒng)一處理。另外，在ITER中，設(shè)置了氫同位素的平衡器，實現(xiàn)HD、DT、HT這三種同位素向H2、D2、T2的轉(zhuǎn)化，與精餾塔配合使用，可加快同位素氣體的富集。

CD-1，CD-2，CD-3，CD-4——精餾柱 E-1，E-2，E-3，E-4，E-5——反應(yīng)平衡器

4 小結(jié)

雖然VPCE+CD、LPCE+CD和CECE+CD均可作為重水脫氚主工藝，但是，由于前端水-氫同位素催化交換技術(shù)的不同選擇，將會直接影響重水脫氚整體工藝技術(shù)經(jīng)濟性。

LPCE和CECE可以在常溫常壓下實現(xiàn)氣-液兩相多級逆流交換，交換效率高，其中以LPCE流程最為簡捷。LPCE流程設(shè)備簡單，容易操作，工藝難度小，較容易做到設(shè)備不漏，并且交換過程中水中氚濃度不會超過從反應(yīng)堆來的重水中的氚濃度，所以比較安全，缺點是低溫精餾負擔(dān)重，能耗較高。CECE流程比較復(fù)雜，并且催化交換塔富集段需要處理的氚濃度高于從反應(yīng)堆來的重水中的氚濃度，另外，電解槽中氚的濃度又高出料液中的很多倍，因此，對氚的防護要求高。CECE法的優(yōu)點是分離系數(shù)大，可以通過電解對氚進行預(yù)濃集，從而大大緩解低溫精餾的負擔(dān)，所以CECE法具有氚分離系數(shù)大、工藝復(fù)雜的特點，在含氚廢水減容處理有明顯優(yōu)勢。VPCE法在工業(yè)上有大規(guī)模成熟運行經(jīng)驗，它的缺點是要求在高溫(200 ℃)下運行，并且重水需要反復(fù)汽化和冷凝，能耗十分大，流程非常復(fù)雜，已被淘汰。目前世界上擁有重水堆的國家和參加ITER堆研究的國家都在大力開發(fā)研究CECE工藝流程，以實現(xiàn)水-氫同位素氣液逆流多級催化交換除去(提取)水中的氚或回收水中的氚。