改性磷石膏晶須加填效果與相應白水處理技術研究

高 琦，劉 樂，馬昊然，袁曉嬌，高玉杰

(天津市制漿造紙重點實驗室，天津科技大學輕工科學與工程學院，天津 300457)

磷石膏晶須，又稱硫酸鈣晶須，一般為纖維狀或針狀，是擁有5～1 000 的長徑比的單晶體，磷石膏晶須在兼具高強度、高耐熱性和耐腐蝕性等優勢的同時，還具有價格低廉優勢.磷石膏轉化為磷石膏晶須的主要方法，包括水熱法、常壓酸化法等[1-3].磷石膏晶須白度較高，化學性能穩定，是一種優選的造紙填料[4-5].將磷石膏晶須用在造紙工業中，不僅能替代常規的造紙填料(如碳酸鈣)，減少造紙纖維原料的使用，降低成本，同時磷石膏晶須較大的長徑比有利于增強植物纖維間的結合，減少紙張加填后帶來的強度損失[6-11].然而，應用磷石膏晶須作為造紙填料的主要難點就是其水溶性較高，容易流失.因此，本文通過探究改性晶須的最佳助留條件，確定適用于磷石膏晶須的最佳助留劑，并對加填后的紙張強度進行分析；同時初步研究晶須加填后造紙白水的處理及混合沉淀物回抄造紙的效果，以期為磷石膏晶須的應用提供必要的理論基礎.

1 材料與方法

1.1 原料和儀器

漂白針葉木漿板，山東道欣新材料有限公司；磷石膏晶須(簡稱晶須)，沃裕新材料科技有限公司；磷酸二氫銨、氫氧化鎂、氫氧化鋇、磷酸，分析純，天津市北方天醫化學試劑廠；陽離子淀粉，取代度0.04，濟南鑫宏化工有限公司；聚丙烯酰胺(CPAM)，相對分子質量 5×106，法國愛森集團(CPAM1，離子化度20%)、山東今朝化工(CPAM2，離子化度30%)；膨潤土，浙江長安仁恒科技股份有限公司.

LS13320 型激光粒度儀，美國Beckman Coulter公司；S4800 型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；ZQS2-23 型瓦利打漿機，西北輕工業學院機械廠；NO.704 7.S 型標準紙頁成形器，英國MAVIS 公司；970894 型分光光度計、SE062 型抗張強度測定儀、969920 型耐破度測定儀、SE099 型撕裂度測定儀，瑞典 L&W 有限公司；TD908-1 型耐折度測定儀，美國Tinius Olsen 公司.

1.2 晶須性質的分析測定

粒徑的測定：用燒杯稱取一定質量的晶須，加入蒸餾水攪拌，形成懸浮液，用粒度儀對晶須粒徑進行測定.

白度的測定：用電熱恒溫干燥箱在105 ℃下恒溫干燥處理晶須2 h，取適量干燥后的樣品進行壓片，用分光光度計測量白度.

溶解度的測定：用燒杯稱取一定質量的晶須，加入100 mL 蒸餾水攪拌，形成懸浮液，在室溫條件下靜置4 h 后過濾.取一定質量的濾液(質量m1)，置于稱量瓶(絕干質量m2)中，在105 ℃ 烘箱里烘干至質量恒定，稱量其總質量(質量m3).

留著率的測定：準確稱取已裁剪好的5 mm×5 mm 的紙片(絕干質量為m4)，置于已灼燒至質量恒定的坩堝(質量m5)中.在電爐上炭化完全后移入馬弗爐中，在(575±25)℃下灼燒、冷卻、稱量，反復操作直至總質量恒定(質量為m6).

電導率的測定：取測溶解度時的濾液進行電導率的測定.

1.3 晶須改性

本文采用磷酸鹽法和陽離子淀粉二步復合包覆改性法改性晶須.

1.3.1 磷酸鹽法改性

磷酸鹽法改性反應方程式：

反應步驟：(1)配制0.08 mol/L 的NH4H2PO4溶液，用量為1.4%(相對于絕干晶須質量，下同)，將其與一定量的晶須均勻混合.(2)使用熱水浴將混合物加熱到50 ℃后加入濃度為0.07 mol/L 的Mg(OH)2懸濁液，用量為0.7%；同時攪拌至混合完全，反應時間5 min.NH4H2PO4與Mg(OH)2反應過程中產生NH4MgPO4·6H2O 沉淀并在混合過程中沉積包覆在晶須表面.(3)抽濾、洗滌，洗滌水用量1.1 L/g.抽濾完成后將濾餅烘干，干燥溫度控制在40～60 ℃，干燥時間2 h.(4)測定溶解度和電導率.

1.3.2 陽離子淀粉復合包覆改性

在磷酸鹽法改性的抽濾步驟之前，加入3%的淀粉糊化液，在50 ℃下進行第二步改性3 min.之后抽濾、洗滌、干燥，方法與上述磷酸鹽法改性相同.

1.4 掃描電鏡觀察

用掃描電子顯微鏡觀察改性前后的晶須形態.

1.5 紙頁抄造和物理性能分析

將漂白針葉木漿打漿到35 °SR，用疏解機充分分散后調節漿濃至0.4%，在攪拌的同時加入一定用量的晶須，在相關助留體系下抄造手抄片，定量為70 g/m2.

將手抄片在溫度為(23±2)℃、相對濕度為50%±5%的恒溫恒濕條件下平衡4 h.根據下列國標測定紙頁相關性能：GB/T 451.2—2002《紙和紙板定量的測定》、GB/T 12914—2018《紙和紙板抗張強度的測定·恒速拉伸法(20 mm/min)》、GB/T 454—2002《紙耐破度的測定》、GB/T 455—2002《紙和紙板撕裂度的測定》、GB/T 457—2008《紙和紙板耐折度的測定》、GB/T 1543—2005《紙和紙板不透明度(紙背襯)的測定(漫反射法)》、GB/T 7974—2013 《紙、紙板和紙漿藍光漫反射因數D65 亮度的測定(漫射/垂直法，室外日光條件)》.

2 結果與分析

2.1 晶須改性前后主要性質分析

課題組前期實驗分析了未改性晶須以及經過磷酸鹽與陽離子淀粉二步復合改性后晶須白度、粒徑、溶解度和電導率，結果見表1.由表1 可以看出：經過復合改性后，晶須溶解度由 0.224 g 降低到0.025 g，降低了88.8%，電導率亦有明顯降低，而白度未出現明顯變化.同時晶須具有一定長度，較脆，在改性的攪拌過程中會發生一定的斷裂，導致晶須粒徑受到一定程度的損失.

表1 復合改性前后晶須的基本性質Tab.1 Basic properties of whiskers before and after composite modification

2.2 晶須改性前后掃描電鏡分析

改性前后晶須的SEM 圖如圖1 所示.

圖1 改性前后晶須SEM圖Fig.1 SEM image of whiskers before and after modification

從圖1 可以看出：未改性晶須表面平滑，基本沒有表面附著物，尺寸及形狀較均勻，且基本無裂紋、殘缺，只含有少量短顆粒的晶須.一次磷酸鹽改性后的晶須表面包覆了一些細小顆粒狀的沉淀物，即改性沉淀物磷酸鎂銨，導致晶須與水接觸面積降低，在一定程度上降低了磷酸鹽改性晶須在水中的溶解度；另外，在晶須改性攪拌過程中，有一些晶須被沖擊打碎，產生了細小晶須.經過二步復合改性后的晶須表面包覆的改性劑明顯增多，晶須表面被較多沉淀物包覆，晶須末端光滑而表面粗糙，這樣的構造使晶須被包覆得更好，從而使得晶須在水中的溶解度得以進一步降低.

2.3 晶須留著率在不同助留體系下的變化情況

分析了未改性晶須和改性晶須在不同助留條件下的留著率變化情況，結果如圖2 所示.所采用的助留體系分別為CPAM1、CPAM2、CPAM1-膨潤土(微粒體系1)、CPAM2-膨潤土(微粒體系2).疏解好紙漿后，在攪拌過程中定量加入相關助留劑，攪拌均勻后立即抄紙.CPAM1、CPAM2 以及膨潤土的用量均為0.2%，晶須總加填量均為30%.

實驗結果表明，在不添加助留劑的情況下，未改性晶須的留著率為35.26%，改性晶須的留著率為59.67%，改性晶須留著率較未改性晶須增幅為69.23%.改性晶須留著率較未改性晶須明顯提高，導致這一結果有兩方面原因.一方面，由于改性晶須的溶解度顯著降低，在抄紙過程中，可減少晶須因溶解而導致的流失，使得留著率升高；另一方面，陽離子淀粉的復合包覆使得晶須表面帶正電荷，在抄片過程中，更易于吸附在帶負電荷的纖維上，減少了流失，使得留著率提高.

圖2 不同助留體系下晶須留著率的變化情況Fig.2 Changes of whisker retention rate in different retention systems

由圖2 可知：在實驗中所選取的幾種助留體系中，CPAM2 助留劑可以最大幅度地提高改性晶須留著率，達到66.56%，較不添加助留劑時留著率的增幅達11.55%.此外，使用CPAM1 后未改性晶須留著率可達到52.73%，較不添加助留劑時留著率增幅為49.55%，改性晶須留著率亦可達65.06%.CPAM1-膨潤土體系(微粒體系1)、CPAM2-膨潤土體系(微粒體系 2)對晶須的助留效果差于單純的 CPAM1、CPAM2.

2.4 助留體系對紙頁基本性能的影響

不同助留條件下加填晶須對紙頁相關物理性能影響的實驗結果見表2 和表3.可以看出，不同助留體系對白度與不透明度的影響不大.

結合圖2 的實驗結果綜合分析可知：加填改性晶須后由于留著率的提高，紙頁的抗張指數、耐破指數以及撕裂指數均有所下降，但下降幅度不大；在微粒體系下，加填改性晶須后紙頁的耐折度相對較好，但和加填未改性晶須時相比，紙頁的耐折度有一定程度的降低.

抗張強度的主要影響因素是纖維與纖維間的結合力以及纖維長度.晶須留著率的提高阻礙了纖維間的結合，因此纖維間結合力的降低導致了紙頁抗張強度的下降.實驗結果表明，未改性晶須在使用CPAM1 時留著率最大，抗張指數為57.56 N·m/g；改性晶須在使用CPAM2 時留著率最大，抗張指數為57.41 N·m/g.

耐破強度的高低主要取決于纖維間結合力的大小.由于未改性晶須以及改性晶須分別在CPAM1 和CPAM2 為助留劑時留著率最高，使纖維間結合力有一定程度下降，所以耐破指數較小，分別為4.53 kPa·m2/g 和4.40 kPa·m2/g.

表2 不同助留體系下加填未改性晶須紙頁性能Tab.2 Properties of unmodified whisker paper in different retention systems

表3 不同助留體系下加填改性晶須紙頁性能Tab.3 Properties of modified whisker paper in different retention systems

撕裂度在不同助留體系時的變化不大；但采用改性晶須后，撕裂指數稍有降低.如助留劑為CPAM2時加填未改性晶須所制備紙頁的撕裂指數為11.52 mN·m2/g，加填改性晶須后由于晶須留著率的提高，平均纖維長度有所降低，紙頁的撕裂指數為10.35 mN·m2/g，但降低的不多.

2.5 混合沉淀物對填料留著率的影響

使用復合改性和助留劑相結合的方法可大幅度改善磷石膏晶須加填時的留著率.但是，晶須仍會有一定的溶解度，在造紙過程中仍會有一定量的Ca2+和溶解于白水中并不斷富集，會在一定程度上影響紙機的白水循環和濕部運行.因此，在研究磷石膏晶須的表面改性和助留體系的同時，結合實際生產，在紙張強度能滿足相關質量指標的基礎上，既要考慮充分利用磷石膏晶須，同時還需要定期對循環白水中的Ca2+和進行處理，進而減少紙機結垢以及循環白水 pH 降低的可能性.本文分別使用Ba(OH)2和 H3PO4處理白水，使之與白水中溶解的Ca2+和離子進行反應生成BaSO4和Ca3(PO4)2沉淀，從而去除Ca2+和離子，所得沉淀物無毒、無腐蝕作用，可將混合沉淀物作為造紙填料回用于造紙體系，考察添加混合沉淀物后對填料留著率以及紙頁相關性能的影響.雖然白水經過處理后的體系pH略大于處理前體系的pH，但變化程度并不明顯，因此本文忽略體系pH 變化對后續實驗中晶須留著率的影響.

按5%、10%、15%、20%和25%(相對于絕干晶須質量)的比例稱取混合沉淀物，將其與未改性晶須或改性晶須均勻混合，并加填到紙張中，其總加填量均為30%(相對絕干漿質量).結合2.3 節的實驗結果，使用未改性晶須加填時，助留劑采用CPAM1，使用改性晶須加填時，助留劑選擇CPAM2.

在磷石膏晶須中配加混合沉淀物后，混合沉淀物添加量對填料留著率的影響如圖3 所示.

圖3 混合沉淀物對填料留著率的影響Fig.3 Effect of mixed sediments on the retention rate of the filler

從圖3 中可以看出：未改性晶須配加沉淀物后，其填料留著率隨沉淀物添加量的增加而增大；當未添加混合沉淀物時(即單獨加填30%未改性晶須)，填料留著率為52.73%，當混合沉淀物的添加量為25%時，填料留著率可達68.80%，較未添加混合沉淀物時增幅達30.48%.隨著添加混合沉淀物比例的不斷提高，改性晶須的留著率呈波動變化，但總體上變化幅度不大，未添加混合沉淀物的填料留著率為66.56%，添加混合沉淀物的填料留著率在65%左右，當沉淀物添加量分別為 5%和 25%時，填料的留著率分別可達67.56%和64.57%.

實驗結果表明，在磷石膏晶須加填時，處理白水并在一定程度上回用混合沉淀物，必將有利于白水系統的優化和晶須留著率的提高.

2.6 配加混合沉淀物對紙頁基本性能的影響

按一定比例將白水處理后產生的混合沉淀物配加未改性晶須或改性晶須，混合后用于紙頁加填，這里進一步研究其對紙頁白度、不透明度以及相關強度性能的影響，實驗結果見表4、表5.

實驗結果表明：晶須配加混合沉淀物后加填有改善紙頁白度以及不透明度的效果.對于白度來說，未加填沉淀物時，未改性晶須的紙張白度略小于改性晶須，白度分別為83.59%和84.06%，兩種紙張的白度隨著沉淀物配加量的升高而有所提高，并在沉淀物添加量為 25%時均達到最大值，分別為 88.35%和86.17%，增幅分別為5.69%和1.86%.在未添加沉淀物時，兩種紙張的不透明度分別為 72.50%和72.34%；隨著沉淀物添加量的不斷提高，紙頁的不透明度有所提高，在沉淀物添加量為25%時達到最大值，分別為80.48%和81.95%，增幅分別為11.0%和13.28%.

表4 未改性晶須添加混合沉淀物對紙頁性能的影響Tab.4 Effect of unmodified whiskers with mixed sediments on paper properties

表5 改性晶須添加混合沉淀物對紙頁性能的影響Tab.5 Effect of modified whiskers with mixed sediments on paper properties

同時，隨著混合沉淀物添加量的提高，紙頁的抗張強度、耐破強度以及耐折度等性能有一定程度的降低，尤其是耐折度的下降幅度較大.

在晶須中配加混合沉淀物后加填對紙頁的撕裂強度基本上沒有負面影響.在不添加混合沉淀物的情況下，未改性晶須加填的紙張撕裂強度略大于改性晶須加填的紙張，分別為 11.14 mN·m2/g 和10.35 mN·m2/g.隨著沉淀物添加比例的增加，加填未改性晶須的紙張撕裂度稍有提高，并在沉淀物添加量為25%時撕裂指數達到12.91 mN·m2/g，較純晶須加填時增幅為15.89%；而添加改性晶須的紙張撕裂度則呈現先增大后減小的趨勢，但是整體變化趨勢不大.

3 結論

(1)磷石膏晶須經過磷酸鹽與陽離子淀粉二步復合改性后，溶解度由0.224 g 降低到0.025 g，降低了88.8%；經改性后晶須的留著率較未改性晶須的留著率增幅達69.3%.

(2)通過對改性前后晶須在不同助留體系下的探究表明：未改性晶須在CPAM1 為助留劑時留著率可達52.73%；改性晶須在CPAM2 為助留劑時留著率可達到66.56%.隨著晶須留著率的提高，紙頁強度會有略微下降.

(3)采用Ba(OH)2和H3PO4處理白水并回收Ca2+和，并將混合沉淀物作為填料與晶須以一定比例混合后回用于造紙體系.當添加混合沉淀物為5%～10%(相對絕干晶須質量)時，在明顯提高填料留著率的同時還能保證紙張具有較好的強度指標，同時有利于晶須造紙體系的白水循環.