低溫等離子體協同生物質熱解-催化制備烴類燃料*

侯光喜，樊永勝,2**，盧東升，朱越峰，李子豪

(1. 鹽城工學院汽車工程學院, 江蘇鹽城 224051；2. 京都大學能源科學研究科，日本京都 6068501)

近年來，生物質因其多樣性和豐富性而成為世界第三大能源。生物質熱解液化技術可以將低能量密度的生物質轉化為高能量密度的生物油，從而成為能源領域的研究熱點[1]。生物質直接熱解制取的生物油缺陷明顯，如含氧量高、熱值低、腐蝕性強、穩定性較差等[2]。采用酸性擇形分子篩催化，可以使生物質熱解氣中的氧主要以CO、CO2和H2O的形式脫去，顯著改善生物油的燃料品位[3]。目前，HZSM-5分子篩因其獨特的酸性分布和孔道結構，被廣泛應用于生物油催化提質制備芳香烴[4-7]。采用HZSM-5進行生物質催化熱解的方式主要分為2種：一是將生物質和催化劑直接混合進行原位催化熱解；二是可將生物質熱解段和催化段分開，進行異位熱解催化。前者大量熱解焦炭和無機物易覆蓋催化劑表面，致使其失活，且在催化接觸面積上有明顯的缺陷；后者在一定程度上改善了催化劑循環使用性能和催化接觸面積缺陷，但熱解和催化需分段控制，增加了反應器匹配設計和控制的難度[8]。所以，將生物質和催化劑分區進行一段式熱解催化，既可以減少初級產物二次裂解，提高催化劑循環使用性能，又能降低反應控制的難度。

低溫等離子體(non-thermal plasma, NTP)技術是利用放電產生高能活性物質，進而活化解離反應物分子，促進或加速反應的進行，通過放電直接向反應物分子化學鍵輸入能量，以降低常規反應所需的能量。此外，高能活性物質的沖擊，可以在催化劑表面形成等離子體鞘，抑制或減少催化劑結焦，促進反應物/產物在催化劑上的吸脫附。因此，引入NTP技術協同生物質熱解催化，有利于降低反應溫度，提高催化劑的循環使用性能和反應轉化率。目前，采用NTP協同生物質一段式熱解-催化方面的研究鮮見報道。

筆者以HZSM-5分子篩為催化劑，采用NTP協同生物質真空熱解-HZSM-5催化制備精制生物油的試驗，考察生物質質量與催化劑高度(質高比)、反應溫度和體系壓力對精制生物油收率的影響，并對最優工藝條件下制備的精制生物油元素組成、高位熱值(high heating value, HHV)、官能團構成和分子組分進行分析，以期為生物質能源高效轉化利用提供試驗基礎據和理論依據。

1 試驗系統與方法

1.1 生物質原料和催化劑

以自然風干的油菜籽殼為生物質原料，收集于江蘇省鹽城市某農場。試驗前，將原料粉碎至粒徑為0.1～1.0 mm的細小顆粒，并將其置于恒溫干燥箱中于105 ℃下干燥4 h后備用。對原料的元素分析結果表明，原料含有質量分數46.17%的碳、6.08%的氫和47.52%的氧(差減法)；工業分析結果表明，原料中含有質量分數75.77%的揮發分、5.68%的水分、2.45%的灰分和16.10%的固定碳。

催化劑HZSM-5購自天津南化催化劑廠，硅鋁摩爾比50。采用北京彼奧德公司SSA4300型分析儀進行液氮吸附-脫附測定催化劑比表面和孔隙性質。采用美國賽默飛世爾公司Frontier型紅外光譜配合真空吡啶吸附-脫附系統測定催化劑的B酸和L酸分布。催化劑理化性質的測定結果如表1所示。

表1 催化劑的理化性質

1.2 試驗裝置和過程

NTP協同生物質熱解-催化一段式反應系統如圖1所示。

圖1 NTP協同生物質熱解-催化一段式反應系統示意

NTP協同生物質熱解-催化一段式反應系統由一段式反應器、溫控器、電加熱套、等離子電源、冷阱、真空泵等部分組成。基于介質阻擋放電原理，一段式反應器由經過特殊處理的石英制成，中心為一端封閉的不銹鋼中空管作高壓電極，反應器外表面包裹0.075 0 mm(200目)的銅網作低壓電極，以形成介質阻擋放電，產生低溫等離子。中心高壓電極的內孔用于測量反應溫度。反應器軸向長度為100 mm，放電區長度80 mm，放電間隙為10 mm。試驗時，等離子電源使用的輸入電源為220 V交流電。生物質熱解區和HZSM-5催化區置于放電區。填裝生物質和催化劑，完成系統連接，經密封測試后，開啟真空泵抽真空至指定壓力條件；然后，接通電加熱套，加熱至預定溫度，加熱過程中同時開啟等離子電源，設定放電功率為500 W和放電電流為30 mA，進行NTP協同生物質熱解-催化試驗。在真空泵抽吸作用下，生物質熱解產生的熱解氣經過催化劑層后，進入冷阱冷凝液化，不可冷凝氣體經真空泵抽出，被集氣袋收集。試驗完成后，停止加熱，并持續抽真空，至系統冷卻至室溫后，關閉真空泵，待壓力恢復至常壓后，收集液化產物。利用二氯甲烷(CH2Cl2)作為萃取劑對液化產物中有機相進行萃取分離，得到CH2Cl2萃取相；同時，利用CH2Cl2對反應器和部分管路進行清洗，清洗液亦加入萃取相中；最后，在40 ℃水浴條件下蒸餾去除CH2Cl2，所得有機相即為精制生物油，進行稱量。

1.3 試驗方法

1.3.1 精制生物油收率計算

精制生物油收率(Y)的計算公式如下：

式中：m為收集的精制生物油質量，g；M為生物質質量，g。

1.3.2 Box-Behnken響應面試驗設計

響應面法中Box-Behnke設計是利用二次方程表征響應值和因素之間的關系，可以減少試驗次數，科學高效地優化參數[9]。選取質高比A、反應溫度B和體系壓力C為主要影響因素，精制生物油收率(Y)為響應值。采用Box-Behnken響應面法安排試驗，因素水平分布如表2所示。

表2 因素水平分布

1.3.3 精制生物油分析

采用賽默飛世爾的FLASH EA-1112A型元素分析儀檢測精制生物油的元素組成。并根據元素組成，計算理論高位熱值QHHV，計算公式如下[10]：

式中：mC，mH，mS，mO，mN為對應元素C，H，S，O，N的質量分數。

采用賽默飛世爾的Nicolet iS5型傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR)分析精制生物油官能團構成，波數掃描范圍400～4 000 cm-1，分辨率0.1 cm-1。

采用賽默飛世爾的Trace DSQ-Ⅱ氣相色譜-質譜聯用儀(Gas chromatography/mass spectroscopy, GC/MS)儀測定精制生物油分子組成。GC條件：載氣(He)，流量1 mL/min，進樣口溫度250 ℃，不分流，進樣量1 μL；MS條件：MS傳輸線溫度250 ℃，電離方式EI，轟擊能量70 eV，掃描質量范圍30～500(質荷比)，掃描時間1 s。升溫程序：50 ℃保持2 min，以20 ℃/min升至100 ℃，然后以15 ℃/min升至280 ℃保持2 min。溶劑CH2Cl2延遲時間為3 min。

2 結果與討論

2.1 響應面法試驗

按照Box-Behnken響應面法設計方案，進行了12個析因試驗和3個中心試驗。試驗組合及結果如表3所示。

表3 試驗組合及結果

使用Design-Expert軟件對試驗數據進行分析與擬合，得到回歸模型如下：

回歸模型的方差分析如表4所示。

表4 回歸方程方差及顯著性分析

由表4可見：模型的檢驗p值小于0.000 1，表明該模型極顯著；失擬項p=0.676 9＞0.05，表明失擬不顯著。模型的確定性系數R2=0.999 4，調整后的確定性系數RAdj2=0.998 2，表明該模型符合99.82%的響應值，擬合度較好，可以有效預測最優條件。模型中一次項A、B和C的p＜0.01，極顯著；交互項AC和BC的p＜0.01，極顯著；交互項AB的p＜0.05，顯著；二次項A2、B2和C2的p＜0.01，極顯著。因此，質高比、反應溫度和體系壓力3個因素對精制生物油收率影響顯著，并且三因素之間交互作用顯著。

各因素對精制生物油收率影響的響應曲面和等高線如圖2所示。

由圖2(a)可見：當反應溫度不變時，精制生物油收率隨質高比的增大先升高后降低；當質高比不變時，精制生物油收率隨反應溫度的升高而緩慢升高。質高比過小，熱解氣容易被過度催化而二次裂解，產生更多不可冷凝的氣體，導致精制生物油收率降低；質高比過大，熱解氣催化不完全，精制生物油收率降低。隨著反應溫度的升高，精制生物油收率的上升速率由急至緩，這歸因于生物質熱解催化程度逐漸完全。而反應溫度過高會增大熱解氣二次裂解機率，從而導致精制生物油收率出現下降趨勢。

圖2 各因素對精制生物油收率影響的響應曲面和等高線

由圖2(b)可見：當質高比不變時，精制生物油收率隨體系壓力的增大先升高后降低；當體系壓力不變時，精制生物油收率隨質高比的增大先升高后降低。體系壓力過低，熱解氣停留時間短，不利于冷凝，導致精制生物油收率較低；體系壓力過高，熱解氣停留時間過長，熱解氣二次裂解程度高，導致精制生物油收率降低。

由圖2(c)可見：當反應溫度不變時，精制生物油收率隨體系壓力的降低先升高后緩慢降低；保持體系壓力不變，體系壓力在較高值時升高，精制生物油收率隨反應溫度的升高而降低，歸因于熱解氣的二次裂解程度高；體系壓力在較低值時升高，精制生物油收率隨反應溫度的升高而升高，歸因于較低的體系壓力使得熱解氣停留時間短，減少了熱解氣二次裂解的機率。此外，質高比、反應溫度和體系壓力之間存在交互作用，三者在適宜的范圍內有利于提高精制生物油的收率。

2.2 響應面優化分析

在參數約束范圍內進行精制生物油收率最大化分析，獲得最佳工藝條件為：質高比為2.799、反應溫度為376.899 ℃和體系壓力為33.291 kPa。為驗證試驗的可靠性，并考慮到實際操作的控制精度，取質高比為2.8、反應溫度為377.0 ℃、體系壓力為33.3 kPa。并在此條件下進行2次驗證試驗，獲得精制生物油的平均收率為33.71%，與預測值相差0.13%，誤差較小，表明該模型較為準確。趙勃等[11]采用木質素炭與HZSM-5聯合原位催化熱解木質素，當木質素與ZSM-5質量均為1.0 g，熱解溫度為500 ℃時，生物油最高收率為26.00%。李小華等[12]采用HZSM-5為催化劑，500 ℃下對油菜秸稈進行異位熱解-催化反應，所得生物油收率僅為22.22%。與HZSM-5單一催化相比，NTP協同熱解催化有效降低了催化熱解所需溫度，產生了更多的活性自由基，有利于提高轉化率，獲得更多精制生物油。

2.3 精制生物油產物分析

2.3.1 精制生物油元素組成

元素分析結果表明，精制生物油含質量分數71.14%的碳，8.27%的氫和20.59%的氧(差減法)。由式(2)計算得到理論QHHV為32.46 MJ/kg。獲得的精制生物油熱值較高，優于其他熱解方法制得的精制生物油。董良秀等[13]以油菜秸稈為原料，500 ℃終溫下在兩段式固定床反應器上進行異位催化熱解試驗，發現直接熱解所得生物油高位熱值為28.36 MJ/kg，以HZSM-5為催化劑所得生物油高位熱值為31.02 MJ/kg。相比較而言，NTP協同生物質真空熱解-HZSM-5催化制備的精制生物油高位熱值明顯提升，且NTP的協同作用明顯降低了反應溫度。

2.3.2 FT-IR分析

對所制備的精制生物油進行FT-IR分析，結果如圖3所示。

圖3 精制生物油的紅外光譜

由圖3可見：3 200～3 500 cm-1處存在一個吸收峰，歸因于O—H的伸縮振動；2 900～3 000 cm-1存在的吸收峰歸因于飽和C—H的伸縮振動，表明精制生物油中含有烷烴基團；1 700～1 730 cm-1處尖銳的峰歸因于C=O的伸縮振動，表明精制生物油中可能含有酮、醛或酸等物質；1 500～1 520 cm-1處的峰歸因于C=C伸縮振動，表明精制生物油中可能含有烯烴結構類的雙鍵；1 480 cm-1、1 350～1 470 cm-1處的吸收峰歸因于C—H鍵的彎曲振動，表明精制生物油中含有烷烴基或脂肪基團；1 000～1 300 cm-1處的吸收峰則歸因于苯環基團，表明精制生物油中含有大量芳香族物質。

2.3.3 GC-MS分析

根據有機物類別，將精制生物油中檢測到的化合物分為輕質脂肪烴(Light aliphatic hydrocarbon, LAHs)、 單 環 芳 香 烴(Monocyclic aromatic hydrocarbons, MAHs)、多環芳香烴(Polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)和含氧化合物，結果如表5所示。

由表5可見：精制生物油中期望的目標產物LAHs和MAHs的總質量分數達50.10%。LAHs主要是4-亞甲基庚烷(6.57%)一種，而MAHs中主要有鄰二甲苯、1-甲基-3-乙基苯和1-甲基-4-丙烯基苯，質量分數都在7%以上。PAHs為環境污染物，其主要成分包括甲基萘、1,4-二甲基萘和1,5-二甲基萘，質量分數在4%以上。與HZSM-5催化熱解[14]相比，精制生物油中未檢測到酸類物質和醛類物質，表明NTP協同熱解催化脫羧反應較徹底，酸類得以轉化，醛類裂解更加充分，轉化為酚類，NTP明顯提高了催化活性。此外，含氧有機物主要包括酚類和酮類，其中酚類為主要成分，其質量分數為20.29%，進一步驗證了FT-IR分析結果。一般而言，生物質直接熱解所得生物原油中烴類產量極低，甚至不含烴類產物[15]。馮學東等[16]采用HZSM-5對生物質進行500 ℃催化裂解，發現烴類產物質量分數僅為27.32%。試驗制備的精制生物油中增加了大量的烴類物質，總質量分數達74.71%，除了HZSM-5的催化選擇作用外，主要歸因于NTP的協同作用，NTP激發高能電子解離反應物，產生更多的活性自由基，提供更多的碳正離子，促進芳構化反應，同時NTP在催化劑表面形成微放電等離子體鞘，促進了催化位點活性提高，并提升了催化劑穩定性。帶有苯環的有機大分子裂解產生芳香烴，而小分子碳氫化合物則通過聚合、芳構化等反應形成芳香烴，使芳香烴收率大幅增加。

表5 精制生物油主要成分

對精制生物油中的有機物分類和碳數分布進行統計，結果如圖4所示。

圖4 精制生物油中有機物分類及碳數分布

由圖4可見：NTP協同生物質一段式熱解-催化對MAHs的選擇性較高，達到43.53%，含氧有機物總質量分數較低，僅為25.26%。此外，所有化合物碳原子分布為C5～C16，根據汽油(C4～C12)和柴油(C10～C22)的碳數分布，精制生物油中碳原子分布位于C5～C12，化合物總質量分數達到94.43%，這與汽油的主要碳數分布高度重合，表明精制生物油具有制成汽油組分或添加劑的潛力。

3 結論

采用響應面法對NTP協同生物質熱解-催化制備精制生物油的工藝參數進行了分析和優化。質高比、反應溫度和體系壓力對精制生物油收率具有顯著影響，且三者交互作用顯著。精制生物油收率最高時的制備工藝為：質高比2.8、反應溫度377.0 ℃和體系壓力33.3 kPa，平均收率為33.71%，與預測值33.84%較為接近。所得精制生物油高位熱值達到32.46 MJ/kg。NTP協同有效降低了反應溫度，增強了生物質熱化學轉化率。精制生物油中烴類總質量分數達74.71%，含氧有機物總質量分數較低，僅為25.26%。期望產物LAHs和MAHs質量分數達50.10%；并且化合物主要碳數分布為C5～C12，與汽油碳數范圍高度重合，可進一步作為汽油組分或添加劑使用。