助劑鋯對甲醇合成催化劑性能的影響

仇冬

(中石化南京化工研究院有限公司，江蘇南京 210048)

甲醇是重要的有機(jī)醇類原料，廣泛用于甲醛、醋酸、MTBE、二甲醚、烯烴、汽油、甲醇燃料及一些化工中間體的生產(chǎn)。近年來，甲醇下游領(lǐng)域尤其是甲醇制烯烴、甲醇制汽油和甲醇燃料等新型化工項(xiàng)目快速發(fā)展，甲醇的生產(chǎn)和消費(fèi)也隨之大幅增長[1-3]。

甲醇主要是由CO、CO2及 H2合成氣在適當(dāng)溫度、壓力及催化劑的作用下制備得到，原料合成氣可分別由煤、天然氣、工業(yè)尾氣(如焦?fàn)t氣)等來制取[4]。

我國能源稟賦特征是“富煤、貧油、少氣”，利用我國相對豐富的煤炭資源，發(fā)展以煤為原料的甲醇合成技術(shù)，不僅可以滿足我國化工行業(yè)多元化發(fā)展的要求，而且對解決我國石油供應(yīng)不足和保障國家能源系統(tǒng)安全尤為重要[5-7]。以煤氣化制取的合成氣為原料的甲醇合成工藝，由于含碳量高，反應(yīng)劇烈，放熱量大，且在催化劑使用后期副產(chǎn)物增多，容易產(chǎn)生結(jié)蠟現(xiàn)象，因此對催化劑的要求較高。針對煤基合成氣碳含量高的特點(diǎn)，開發(fā)煤基合成氣合成甲醇專用、具有高碳轉(zhuǎn)化率的催化劑具有重要的意義。

目前提高甲醇合成催化劑性能的主要研究方向是工藝改進(jìn)以及助劑的引入。吳貴升等[8]認(rèn)為ZrO2的存在對銅基甲醇催化劑的性能有很大影響。催化劑中的Cu-ZnO固溶體是甲醇合成反應(yīng)時(shí)活性最高的部位，其有利于吸附在Cu上的CO和被ZnO離解吸附的H進(jìn)行反應(yīng)，生成CH3OH。由于Zr4+的半徑與Cu+的半徑相近，Zr4+溶解在Cu-ZnO固溶體中，也可取代ZnO晶格中的Zn2+，誘導(dǎo)產(chǎn)生陽離子空位，即發(fā)生晶體缺陷，使Cu+不能進(jìn)一步還原，而形成Cu+-ZnO[9-13]。因此，將助劑Zr加入到銅基催化劑中，可提高Cu物種的分散度，又能改善催化劑熱力學(xué)穩(wěn)定性差的缺陷，從而提高催化劑的活性和穩(wěn)定性[14-16]。

通過在甲醇合成催化劑制備過程中添加助劑鋯鹽，對鋯鹽的添加量進(jìn)行考察，確定最優(yōu)配方和工藝，制備出新型的煤基甲醇合成催化劑，并對催化劑進(jìn)行了表征和性能測試。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

Na2CO3、Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Zr(NO3)4·5H2O，均 為 分 析 純，南京化學(xué)試劑股份有限公司；去離子水(電導(dǎo)率σ≤5 μS/cm)，自制。

RW28 basic型電動(dòng)攪拌器，上海人和科學(xué)儀器有限公司；SeverGo DuoTM pH計(jì)，瑞士梅特勒-托利多公司；DZF6020型真空干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；SX2-2.5-10型馬弗爐，上海特成機(jī)械設(shè)備有限公司；DP30型單沖壓片機(jī)，上海天凡藥機(jī)制造廠。

1.2 催化劑制備

通過共沉淀法制備了不同鋯含量的5個(gè)催化劑，編號1#～5#，以鋯元素占銅和鋅元素的質(zhì)量占比為助劑鋯的加入量，分別為0，0.7%，1.5%，2.0%，2.5%。催化劑制備工藝流程見圖1，具體試驗(yàn)步驟為：按一定濃度和比例混合的銅鋅混合液與沉淀劑2共沉淀，引入助劑鋯，分別制備了不同鋯含量的催化劑，經(jīng)洗滌制得的二元前驅(qū)體；將一定濃度的可溶性鋁鹽溶液與沉淀劑1共沉淀得到載體前驅(qū)體，將載體前驅(qū)體和二元前驅(qū)體混合打漿，經(jīng)老化、洗滌、干燥、造粒、煅燒后成型，制得催化劑成品。

圖1 催化劑制備工藝流程示意

1.3 催化劑表征

催化劑試樣的物相采用德國布魯克公司D8 ADVANCE型X射線粉末衍射(XRD)儀進(jìn)行分析，Cu靶，掃描范圍2θ為10°～60°，管壓和管電流分別為40 kV和30 mA，采用Scherrer方程計(jì)算CuO、ZnO晶粒尺寸。

采用美國康塔NOVA-2200e型自動(dòng)吸附儀測定催化劑比表面積及孔結(jié)構(gòu)，試樣經(jīng)300 ℃脫氣處理后，在液氮溫度(-196 ℃)下進(jìn)行吸附。比表面積采用BET方法計(jì)算，孔徑分布用脫附BJH法計(jì)算。

催化劑H2-TPR表征(PX200型程序升溫檢測 儀)：在U形 管 中 填 裝100 mg、0.425～0.84 mm(20～40目)催化劑，在350 ℃下，通入N2氣吹掃1 h，降至室溫，以40 mL/min、(φ)5%H2-95%N2混合氣吹掃，色譜基線走平后，以10 ℃/min升溫到230 ℃，以熱導(dǎo)檢測器跟蹤H2消耗信號。

1.4 活性和選擇性測試

催化劑活性評價(jià)裝置見圖2，活性測試條件如下。

圖2 催化劑活性評價(jià)裝置示意

催化劑試樣：成型后的催化劑經(jīng)破碎、過篩，取粒度為0.425～1.180 mm(16～40目)。

試樣活化：試樣在檢測活性之前，用還原氣(φH2∶φN2=5∶95)從室溫程序升溫到230 ℃下，進(jìn)行活化12 h。

活性評價(jià)：還原后的試樣，通入合成氣，在一定壓力、溫度和空速條件下，測定初活性。然后試樣經(jīng)400 ℃、5 h的耐熱處理，再恢復(fù)到上述同一條件下，測試催化劑耐熱后的活性，考察試樣的熱穩(wěn)定性。以壓力5.0 MPa，溫度230 ℃，空速1.0×104h-1測試條件下測得的MJ型甲醇合成催化劑的CO轉(zhuǎn)化率為100%。其他條件下測得的CO轉(zhuǎn)化率與其比值定義為相對活性。

用于活性測試的合成氣組成(φ)為：CO 13%～15%，CO23%～5%，H255%～65%，其余為N2。反應(yīng)條件：壓力8.0 MPa；溫度210～230 ℃，空速1.0×104h-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

添加不同助劑鋯加入量制備的催化劑母體和煅燒處理后成品粒子XRD圖譜分別見圖3和圖4。

圖3 催化劑母體XRD圖譜

圖4 煅燒處理后成品催化劑XRD圖譜

由圖3可見：催化劑母體中的XRD特征衍射峰歸屬于(Cu,Zn)2CO3(OH)2和(Cu,Zn)5(OH)6(CO3)2混合物相，其中(Cu,Zn)2CO3(OH)2物相占主導(dǎo)，并且隨著助劑鋯加入量的增加，衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，說明鋯助劑的加入對(Cu,Zn)2CO3(OH)2物相的形成不利，這是因?yàn)橐氲匿喴部膳cCu互換形成共同體沉淀鹽，導(dǎo)致Cu/Zn質(zhì)量比下降，對其競爭物相(Cu,Zn)5(OH)6(CO3)2形成有利所致。

由圖4可見：煅燒處理后成品粒子XRD譜圖分析結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)上述推測，因?yàn)橹挥杏上嗤奈锵嗤ㄟ^煅燒處理后才能產(chǎn)生相似的衍射峰峰型，衍射角度位置一致的XRD譜圖。圖4中除CuO及ZnO的衍射峰外并無助劑的特征衍射峰出現(xiàn)，而且隨著鋯助劑加入量的增加，特征衍射峰的強(qiáng)度減弱，說明助劑高度分散，并且該助劑的引入對有效活性單元Cu/ZnO共同體有較好的分散作用。

2.2 H2-TPR表征

添加不同鋯助劑加入量制備的催化劑試樣的H2-TPR對比情況見圖5。

圖5 不同鋯含量催化劑試樣的H2-TPR圖譜

由圖5可見：隨著Zr含量的增加，逐漸出現(xiàn)一個(gè)低溫還原峰。低溫峰歸屬為獨(dú)立存在的CuO的還原峰，高溫峰為Cu與ZnO的復(fù)合物的還原峰，說明由于鋯助劑加入量的逐漸增大，催化劑的活性組分進(jìn)一步分散，在局部形成了CuO的單獨(dú)形態(tài)，因此出現(xiàn)了CuO的還原峰，該結(jié)論與試樣的XRD分析結(jié)論一致。

2.3 活性與選擇性試驗(yàn)

不同Zr助劑加入量的催化劑試樣在合成氣制甲醇反應(yīng)中的活性變化見圖6。

由圖6可見：隨著Zr助劑加入量的增加，催化劑的活性呈現(xiàn)先升高后降低的變化。這是因?yàn)椋隯r可將催化劑的活性組分進(jìn)一步分散，提高催化劑的活性；另一方面，隨著Zr含量的不斷增加，Zr也會在催化劑表面富集，導(dǎo)致表面活性位數(shù)量呈下降趨勢。由此可見，助劑Zr的加入量存在一個(gè)最佳值。

圖6 催化劑活性隨助劑加入量的變化

不同Zr助劑加入量的催化劑試樣對合成反應(yīng)產(chǎn)物粗甲醇中乙醇含量的影響見圖7。

由圖7可見：Zr助劑加入量變化對粗甲醇中乙醇含量影響較大，乙醇含量最低時(shí)Zr助劑的加入量為0.7%，后隨著Zr助劑加入量的增加，雜質(zhì)乙醇含量不斷增大。引起該雜質(zhì)選擇性變化的原因是制備過程產(chǎn)生的CuO新物種在高溫條件下易老化，活性快速下降，雜質(zhì)含量增加。結(jié)合活性分析結(jié)果，確定Zr的最佳加入量為0.7%，此時(shí)催化劑雜質(zhì)選擇性較低，活性達(dá)到最大。將最優(yōu)條件，即Zr的加入量為0.7%時(shí)制備出的催化劑命名為MJ型甲醇合成催化劑。

圖7 粗甲醇中乙醇含量隨助劑Zr加入量的變化

2.4 性能對比分析結(jié)果

在相同的測試條件下，將MJ型甲醇合成催化劑與國內(nèi)外甲醇合成催化劑(1#、2#催化劑分別為在用的工業(yè)甲醇合成催化劑產(chǎn)品)進(jìn)行性能測試對比，結(jié)果見表1～3。

表1 催化劑孔結(jié)構(gòu)對比結(jié)果

由表1可見：MJ型甲醇合成催化劑中的微孔和大孔占比相對較低，中孔占比較高，因此催化劑的孔容和平均孔徑要小于其他2種催化劑，但MJ型甲醇合成催化劑的比表面積較大，說明MJ型甲醇合成催化劑的中小孔較多。鋯助劑的加入能夠有效改善催化劑的結(jié)構(gòu)，孔徑分布以中小孔為主，微孔和大孔較少，孔徑分布更為合理。

由表2可見：在210 ℃和230 ℃時(shí)，MJ型甲醇合成催化劑耐熱前后的活性均為最高，說明鋯助劑的加入能顯著提升甲醇合成催化劑的活性。

表2 催化劑活性對比結(jié)果

由表3可見：MJ型甲醇合成催化劑合成產(chǎn)物粗甲醇中乙醇等主要雜質(zhì)及雜質(zhì)總量均低于其他2種催化劑，選擇性高。說明助劑鋯的加入有效改善了催化劑的結(jié)構(gòu)，提升了催化劑的傳熱效果，使催化副反應(yīng)減少，副產(chǎn)物含量降低。

表3 合成產(chǎn)物粗甲醇的分析結(jié)果

2.5 工藝條件對催化劑反應(yīng)性能的影響

對MJ型甲醇合成催化劑進(jìn)行了工藝條件試驗(yàn)，考察催化劑的活性與溫度、壓力及空速的關(guān)系，為今后的工業(yè)應(yīng)用提供參考依據(jù)。

在壓力5.0 MPa，空速1.0×104h-1下，考察催化劑相對活性與溫度的關(guān)系，結(jié)果見圖8。

圖8 催化劑的相對活性隨溫度的變化

由圖8可見：反應(yīng)溫度較低時(shí)，催化劑的相對活性隨著溫度的升高而逐漸增大，當(dāng)溫度達(dá)到230 ℃時(shí)，催化劑的相對活性達(dá)到最高值，初活性和耐熱后活性基本一致；當(dāng)溫度繼續(xù)升高，催化劑的相對活性隨著溫度的升高而逐漸降低。MJ型甲醇合成催化劑在220 ℃時(shí)即有90%的最高活性，催化劑使用初期和中期都可以在較低的溫度下使用，不僅可以發(fā)揮較好的低溫活性，也能降低粗甲醇雜質(zhì)含量；使用后期提溫至260 ℃時(shí)，仍可維持70%的活性，故推薦MJ催化劑的最佳使用溫度為220～260 ℃。

在溫度230 ℃，空速1.0×104h-1條件下，考察催化劑相對活性與壓力的關(guān)系，結(jié)果見圖9。

圖9 催化劑的相對活性隨壓力的變化

由圖9可見：提高反應(yīng)壓力有利于催化劑相對活性的提高。催化劑的相對活性隨著壓力的升高而逐漸增大，但不是線性關(guān)系；隨著壓力的升高，活性增大速率快速下降，9 MPa后活性變化曲線已經(jīng)變得平緩。隨著現(xiàn)代甲醇工業(yè)大型化的發(fā)展，甲醇生產(chǎn)多在高壓下進(jìn)行，但增加壓力必然對合成氣壓縮機(jī)功率提出更高的要求，能耗也相應(yīng)增加。因此，推薦MJ型甲醇合成催化劑的最佳操作壓力為8～10 MPa。

在壓力5.0 MPa，溫度230 ℃條件下，考察催化劑相對活性與空速的關(guān)系，結(jié)果見圖10。

圖10 催化劑的相對活性隨空速的變化

由圖10可見：MJ型甲醇合成催化劑CO的轉(zhuǎn)化率隨著空速的增大而逐漸減小；增大空速可以提高時(shí)空收率、增加產(chǎn)量，同時(shí)也可以降低催化劑的熱點(diǎn)溫度；但空速的增大也會使動(dòng)力消耗增加，能耗變大。MJ型甲醇合成催化劑的推薦使用空速為7 000～20 000 h-1。

3 結(jié)論

制備了不同鋯含量的甲醇合成催化劑，對催化劑進(jìn)行了XRD、H2-TPR、活性評價(jià)與選擇性分析，結(jié)果表明：助劑鋯的加入可以與Cu互換形成共同體沉淀鹽，有效分散活性單元Cu/ZnO共同體，增強(qiáng)彼此之間的分散隔離作用，提高催化劑的比表面積和Cu物種的分散度，該催化劑具有較大的表面積以及合理的孔徑結(jié)構(gòu)，從而提高催化劑的性能。助劑的引入也會導(dǎo)致活性中間相含量下降，引起催化劑活性下降，確定助劑鋯的最佳含量。在相同的試驗(yàn)條件下，MJ型甲醇合成催化劑在活性、選擇性、熱穩(wěn)定性等方面已達(dá)到或超過工業(yè)在用的其他同類型甲醇合成催化劑產(chǎn)品，考察了溫度、壓力、空速等工藝條件對MJ型甲醇合成催化劑反應(yīng)性能的影響，確定催化劑最優(yōu)工藝條件是溫度220～260 ℃，壓力8～10 MPa，空速7 000～20 000 h-1，為工業(yè)應(yīng)用提供了依據(jù)。