基于高分辨率MARGA 分析石家莊市PM2.5 水溶性離子特征

安學文，倪爽英，趙衛鳳，王洪華，孟琛琛，宿文康

（河北省生態環境科學研究院，河北 石家莊 050037）

0 引 言

大氣細顆粒物（PM2.5） 是造成空氣灰霾的主要原因之一，且因其明顯有害身體健康，而受到人們的關注。

PM2.5化學組分特性及反應機制是目前顆粒物研究的重點，水溶性離子是其重要組分，尤其二次離子（SNA），其質量濃度在總水溶性離子中占比高達70%～85%，在PM2.5中占比可達20%～50%。

由于SNA 中SO42-其效消光系數高，故成為影響能見度的重要因素；NO3-對大氣酸沉降有明顯貢獻，與能見度也有一定關系；NH4+為氣態氨與二次污染物硫酸和硝酸的中和產物，是二次污染的標志性產物。

MARGA 可對顆粒物中水溶性離子在線監測，因其分辨率高及連續性強成為重要研究手段之一。目前，利用MARGA 研究顆粒物中水溶性離子污染特征工作全國重點城市均在陸續開展。

黃炯麗等研究了桂林夏季水溶性離子與氣象要素相關性。

高嵩等研究了南京冬季二次離子結合方式并利用主成分分析對PM2.5中水溶性離子來源進行解析研究。

楊留明等分析了鄭州2018 年水溶性離子季節分布特征，并對二次離子的轉化機制進行研究。

石家莊市地處河北省中南部，跨太行山地和華北平原兩大地貌，為京津冀及周邊大氣污染傳輸通道城市之一。2019 年在全國168 個重點城市中，石家莊排名倒數第三，PM2.5濃度63 μg/m3（實況數據），全年PM2.5為首要污染物天數達106 d，占全年29%，PM2.5污染形勢依然嚴峻，空氣質量備受關注。

利用在線設備監測研究石家莊市PM2.5水溶性離子特征鮮有報道，本研究利用高分辨率MARGA對石家莊市2018-12-1 日～2019-11-31 日開展為期一年的監測，分析了期間水溶性離子成分譜特征，相關性分析及二次組分的占比及轉化，以期為石家莊市大氣污染防治工作提供參考。

1 材料與方法

1.1 監測地點和時間

本實驗在河北省灰霾污染防控重點實驗室開展，位于河北省石家莊市區東南，石家莊學院尚知樓（38.02°N,114.59°E） 五樓樓頂，監測點高度為20 m。

該監測點東、西、北三面環路，其中北100 m為珠江大道；西250 m 處為封龍大道，750 m 為新元高速；東300 m 為珠峰大道。周圍主要為商住混合區和學校，人口比較密集，車流量較大可代表交通、商住混合區。

監測時間為2018-12-01～2019-11-30。四季劃分 為 冬 季 （2018-12～2019-02） 、 春 季（2019-03～2019-05）、夏季 （2019-06～2019-08）、秋季（2019-09～2019-11）。監測點位如圖1 所示。

圖1 監測點位Fig.1 Monitoring point location

1.2 監測設備

利用ADI 2080 型離子在線分析儀（MARGA），針對環境空氣中氣體組分及PM2.5中水溶性無機離子進行監測，時間分辨率為1 h，相比于手工采樣，具有連續性強，分辨率高等特點。

真空泵以1 m3/h 流量將大氣樣品經PM1切割頭抽入采樣箱，旋轉式液體氣蝕器(WRD)對可溶性氣體進行定量吸收，氣溶膠則被蒸汽噴射氣溶膠收集器(SJAC)捕獲。

WRD 和SJAC 吸收液分別被分析箱中的25 mL滴定管收集，脫氣并與內標混合后，經由陰、陽離子色譜分析分別對陰離子和陽離子進行檢測，同時測定一定濃度內標樣品LiBr 溶液作為內標校正。樣品與內標樣品同時測定，以保證數據的有效性。

本研究同時利用美國賽默飛世爾公司生產的FH62C-14 型β 射線法PM1顆粒物監測儀，5030i型PM2.5同步混合監測儀，43i 型脈沖熒光法SO2分析儀，42i-HL 化學發光法NO-NO2-NOx分析儀，48i 型紫外光度法O3分析儀對3 種顆粒物及SO2、NOx、O3等氣態污染物進行同步監測。

氣象數據及能見度均為ASP31-UV 型全自動太陽輻射儀在線監測小時數據。

2 結果與討論

2.1 監測期間空氣質量狀況及氣象要素

監測期間，平均氣溫為15.5 ℃，平均相對濕度為43.3%，主導風向為西南風，小時平均風速為1.8 m·s-1，靜風頻率為5.4%，擴散條件較好。

環境空氣優良天數為168 d（占比46.0%，優16 d，良152 d）；輕度污染為116 d（占比31.8%）；中度污染為48 d（占比13.2%）；重度污染為27 d（占比7.4%）；嚴重污染為6 d（占比1.6%）。

首要污染物為PM2.5的天數為 108 d（占比30.9%），O3的天數為131 d（占比37.5%），PM10的天數為100 d（占比28.7%），NO2的天數為10 d（占比2.9%）。

PM2.5及其水溶性離子濃度與風速風向分布情況如圖2 所示。

圖2 PM2.5 及其水溶性離子濃度與風速風向分布情況Fig.2 The distribution of PM2.5 and its water-soluble ions concentration and wind speed wind direction

由圖2 可知，當風向為西北，風速為1.0 ～2.25 m·s-1和 2.75 ～ 4 m·s-1及風向為西南，風速為1.0 ～ 3.0 m·s-1時，PM2.5及其水溶性離子濃度均較高。主要污染源分布在監測點位西北方和西南方向。

2.2 水溶性離子成分譜特征

監測期間石家莊市水溶性離子成分譜特征見表1。

表1 監測期間石家莊市水溶性離子成分譜特征Table 1 The characteristics of water-soluble ions in Shijiazhuang during monitoring

由表1 可以看出，監測期間石家莊市PM2.5中各水溶性離子年均質量濃度為 43.9±43.1 μg·m-3，其高于南京市（28.7 μg·m-3），低于太原市（65.5±30.4 μg·m-3），與鄭州市（42.7±39.8 μg·m-3）相當。

石家莊市水溶性離子在PM2.5中占比為58.2%，表明水溶性離子是PM2.5重要組分。按照質量濃度由大到小，水溶性離子排序為NO3->SO42->NH4+>Cl->Ca2+>K+>Na+>Mg2+，與呂哲在 2017 ～ 2018 年秋冬季對石家莊的研究結果（60.5±38.7 μg·m-3） 相比，排序一致，本研究秋冬季濃度均值（55.2 μg·m-3） 下降8.8%，表明石家莊市減排力度較大，空氣質量逐年改善。

2.3 水溶性離子時間變化特征

2.3.1 逐季節變化特征

石家莊市PM2.5水溶性離子質量濃度季節變化為冬季（70.1 μg·m-3） >秋季（40.3 μg·m-3） >春季（37.5 μg·m-3） >夏季（28.1 μg·m-3），分別占PM2.5的47.8%、67.3%、64.3%和73.8%。夏季PM2.5中水溶性離子占比顯著高于冬季，與成都冬夏季研究中（冬季52.9%，夏季53.3%） 水溶性離子對PM2.5的貢獻相近的結論存在較大差異，可能與石家莊是冬季供暖，PM2.5中碳質組分占比較大有關。

冬春夏秋四季中SNA（SO42-、NO3-、NH4+） 占水溶性離子分別為85.9%、89.3%、94.3%和91.3%。除Ca2+、Mg2+春季濃度最高外，其余離子均冬季最高。

Ca2+和Mg2+主要為粗粒子模態，為揚塵的示蹤離子，表明石家莊冬季揚塵污染較重。

Cl-冬季質量濃度顯著高于其他季節4.0 ～10.7倍、SO42-冬季質量濃度高于其他季節1.9 ～2.1 倍，二者均為化石燃料燃燒示蹤離子，表明冬季燃煤是水溶性離子重要來源之一。水溶性離子濃度季節特征如圖3 所示。

圖3 水溶性離子濃度季節特征Fig.3 The seasonal characteristics of water-soluble ion concentration

2.3.2 逐月變化特征

監測期間，水溶性離子濃度逐月變化特征如圖4 所示。由圖4 可以看出，總水溶性離子濃度呈現2 月最高，波動下降至8 月后逐月上升；Na+和Cl-濃度均為1 月最高，后逐月下降，8 月達到最低，后逐漸上升；Ca2+和Mg2+濃度除7～9 月較低外，其他月無明顯變化規律；K+濃度12～2 月逐月上升，3～11 月變化不明顯；SNA 濃度 1～2 月逐月上升，且顯著高于其他月份。

2.3.3 逐小時變化特征

監測期間，水溶性離子濃度逐小時變化如圖5所示。

由圖5 可以看出，總水溶性離子濃度冬、春、夏三季均呈現單峰變化規律，秋季呈現雙峰變化規律。

春夏季峰值出現在8 時左右，谷值出現在18時左右，可能為晚高峰機動車排放與夜間邊界層下降，擴散條件變差所致。

冬季在23 時出現峰值，14 時出現谷值，總體夜晚濃度高于白晝。

秋季在11 時和23 時分別出現一個峰值，7 時和17 時分別出現一個谷值。

SNA 冬季濃度總體呈現白晝低、夜間高的特點，峰值均出現在23 時；SO42-春夏秋三季日變化不明顯，總體呈現夜間低、白晝高的特點；NH4+和NO3-春夏季均呈現單峰變化趨勢，峰值出現在8 時左右，谷值出現在19 時左右主要受擴散條件影響，秋季則均為雙峰變化。Cl-、Na+、Ca2+四季均呈現單峰變化，冬季日變化最為明顯；K+冬季呈現單峰變化春夏秋三季日變化不明顯，Mg2+四季均為雙峰變化特征。

2.4 二次轉化機制

2.4.1 二次離子存在形式

NO3-、NH4+和SO42-3 種二次離子是水溶性離子中含量最多，也是PM2.5的主要組分之一，3 種離子的結合方式、二次轉化機理成為研究熱點之一。PM2.5中陰離子結合特征如圖6 所示。

圖4 水溶性離子濃度逐月變化特征Fig.4 The characteristics of monthly variation of water-soluble ion concentration

圖5 水溶性離子濃度逐小時變化特征Fig.5 The characteristics of hourly variation of water-soluble Ion concentration

圖6 PM2.5 中陰離子結合特征Fig.6 The characteristics of anion binding in PM2.5

由圖6 可以看出，根據3 種二次離子的物質量濃度，監測期間PM2.5中主要陰離子的結合方式，由n(NH4+)與2n(SO42-)關系可知，四季中樣品點均位于1∶1 線上方，較為充足，可完全中和SO42-而形成(NH4)2SO4，處于“富銨”狀態。

由n(NH4+)與2n(SO42-)+n(NO3-)關系可知，樣品點大部分貼近1∶1 線上方，僅春夏濃度較低的部分樣品點NH4+不足以完全中和SO42-和NO3-，總體處于“富銨”狀態。

由n(NH4+)與2n(SO42-)+n(NO3-)+n(Cl-)關系可知，樣品點分布于1∶1 線兩側，總體仍處于“富銨”狀態，夏季兩者回歸曲線為y=1.138 8 x+0.007 6，NH4+相對充足，NH4+主要以(NH4)2SO4和 NH4NO3形式存在，同時還存在部分NH4Cl；冬季兩者回歸曲線為y=1.035 4 x-0.059 9，總體離子濃度較低時NH4+相對匱乏，NH4+不足以中和全部的SO42-、NO3-和Cl-，由于硫酸飽和蒸氣壓較低，更容易存在于顆粒相中，優先與NH4+結合為(NH4)2SO4。

NO3-與SO42-質量濃度的比值常作為固定源和移動源的比例指示，冬春夏秋四季NO3-與SO42-比值均值分別為1.47、1.98、1.06 和2.11，均大于1，可認為監測期間石家莊受移動源影響為主，且秋季影響最大。

對比其他城市PM2.5水溶性離子NO3-與SO42-比值均值可知，本研究（1.61） 與蘇州（1.54） 相當，高于南京（1.00±0.51）。

2.4.2 二次轉化機制探討

硫氧化率(SOR)和氮氧化率（NOR） 分別可用來表示SO2、NO2的二次轉化作用強弱。研究表明，SOR 和NOR 的值越大，硫氧化過程和氮氧化過程越強，SOR 和NOR>0.1 時，有明顯的二次轉化反應發生。

采樣監測期間，SOR、NOR 小時均值分別為0.31 和0.21，說明石家莊市大氣PM2.5存在明顯的二次轉化。

計算公式見公式（1） 和（2）。

式中：[nass-SO42-]為SO42-中非海鹽成分；[nass-SO42-]=[SO42-]-0.2517*[Na+]；[]為質量濃度，(μg/m3)。

SOR 與 SO2呈負相關 （r=-0.73），并與 O3（r=0.63）、相對濕度 （r=0.68） 和氣溫 （r=0.71） 均呈正相關。大氣中的SO2通過與O3、·OH 發生均相氧化反應，在水汽及氣溶膠液滴表面發生非均相氧化反應2 種途徑而轉化為SO42-，由此可見較高的溫度和濕度會促進二次轉化的過程，與鄭州夏季SOR 最高相符。NOR 與 NOx呈負相關 （r=-0.53），并與 O3（r=0.55） 和氣溫 （r=0.42） 呈正相關，與相對濕度（r=0.25） 相關性無統計學意義，提示石家莊大氣中的氣態NOX主要在白天通過與O3的光化學反應，轉化為NO3-，夜間的非均相化學反應不明顯。不同時段SOR 與NOR 對比分析見表2。

表2 不同時段SOR 與NOR 對比分析Table 2 Comparison of SOR and NOR in different periods

由表2 可以看出，SOR 季節變化特征為夏季>秋季>春季>冬季，四季NOR 相差不大，總體表現為夏季>春季>秋季=冬季。

PM2.5、SOR、NOR、氣態污染物 （SO2、O3和NOx） 和氣象因素（濕度、氣溫和風速） 的相關性見表3。

表3 PM2.5、SOR、NOR、氣態污染物（SO2、O3 和NOx） 和氣象因素（濕度、氣溫和風速） 的相關性Table 3 The correlationt between PM2.5,SOR,NOR,gaseous pollutants(SO2,O3 and NOx)and meteorological factors(humidity,temperature,wind speed)

由表3 可以看出，PM2.5與SOR 和NOR 相關系數分別為0.62 和0.55，表明PM2.5和SOR、NOR 之間存在顯著正相關關系，驗證了二次轉化對PM2.5的貢獻。

3 結 論

（1） 主要污染源分布在監測點位西北方和西南方向，當西北風向，風速在1.0 ～4 m·s-1及西南風向，風速為 1.0 ～3.0 m·s-1時，PM2.5及其水溶性離子濃度均較高。

（2） 監測期間，石家莊市PM2.5水溶性離子年均質量濃度為 43.9±43.1 μg·m-3，在 PM2.5中占比為58.2%，為PM2.5重要組分。按照質量濃度由大到小排序為NO3->SO42->NH4+>Cl->Ca2+>K+>Na+>Mg2+。

（3） 水溶性離子質量濃度季節變化特征為冬季（70.1 μg·m-3） > 秋季（40.3 μg·m-3） > 春季（37.5 μg·m-3） >夏季（28.1 μg·m-3），分別占PM2.5的47.8%、67.3%、64.3%和73.8%。呈現2 月最高，波動下降至8 月后逐月上升的月度變化規律；呈現冬春夏三季單峰變化，秋季雙峰變化，白晝低夜間高的日變化規律。

（4） PM2.5中水溶性離子四季總體均處于“富銨”狀態，夏季NH4+主要以(NH4)2SO4和NH4NO3形式存在，同時存在部分NH4Cl；冬季NH4+主要以(NH4)2SO4為主。

NO3-和SO42-比值均值為1.61，可認為監測期間石家莊受移動源影響為主，且秋季影響最大。

SOR 和NOR 小時均值分別為0.31 和0.21，說明石家莊市大氣PM2.5存在明顯的二次轉化。且硫的二次轉化受溫度和濕度影響較大，氮的二次轉化受濕度影響不明顯。