不同填料氟橡膠復合材料高溫性能研究

亓 明 賈現召 石建永 許澤華 張嘉琦

(1.河南科技大學機電工程學院 河南洛陽 471000；2.安陽工學院機床關鍵功能部件重點實驗室 河南安陽 455000)

汽車行駛過程中，傳動軸用軸承長時間會處于160 ℃高溫環境，普通的密封件會因溫度升高導致材料性能下降甚至失效，特別是使用最多的軸承橡膠密封圈。橡膠基體在高溫工作環境下會變軟，力學性能和摩擦性能明顯下降，導致密封件整體性能達不到使用要求，影響軸承正常工作[1]。氟橡膠(FKM)是一種在主鏈或側鏈的碳原子上引入了氟原子(C-F)的特種橡膠，氟原子的引入，使得橡膠具有優異的耐熱性、抗氧化性、耐油性、耐腐蝕性和耐大氣老化性。隨著我國工業的迅速發展，FKM在航空航天、汽車工業、石油化工行業等領域得到了廣泛應用。FKM雖然具有卓越的耐熱性能，但FKM的拉伸和撕裂性能隨溫度升高而明顯降低，高溫下力學性能下降較大，限制了氟橡膠在高溫工況下的應用。國內外學者對FKM高溫下的性能特征做了大量研究。李明晏等[2]通過對氟橡膠的常溫性能、高溫耐油性能、高溫老化性能進行測試，研究氟橡膠在不同溫度條件下的力學性能差異。郭建華等[3]研究了硫化劑品種、雙酚AF用量、促進劑BPP用量等對氟橡膠不同溫度下的撕裂強度的影響。DAVID等[4]研究了氟橡膠在高壓、高溫條件下的氣體滲透行為，并使用石墨烯-聚合物薄層涂料來改變彈性體的氣體滲透行為。

填料補強是增強橡膠基體性能的常用方法，補強填料主要有金剛石微粉[5]、碳納米管[6]、聚四氟乙烯(PTFE)、二氧化硅(Silica)和納米氧化鋅(Nano-ZnO)。PTFE作為一種自潤滑填料，具有耐高溫、摩擦因數低的特點。方曉波等[7]研究了PTFE填充氟橡膠的摩擦磨損特性。李恩軍和張勇[8]研究了PTFE微粉對氟橡膠物理機械性能、耐低溫性能、耐磨性能以及熱穩定性能的影響。SOHAIL等[9]研究了PTFE微粉填充三元乙丙橡膠的物理和摩擦學性能。氣相二氧化硅(Silica)又稱氣相白炭黑，可以提高橡膠制品的強度、耐磨性和抗老化性。朱永康[10]研究了特種白炭黑對氟橡膠加工性能和耐油性能的影響。趙洪麗和王楠[11]對比研究了白炭黑與其他填料對氟橡膠力學性能的影響。CHATTERJEE和NASKAR[12]研究了納米二氧化硅填充熱塑性硫化膠的性能。納米氧化鋅(Nano-ZnO)可以提高橡膠制品的耐磨性、機械強度和抗老化性能指標。周祚萬等[13]研究了Nano-ZnO對橡膠復合材料力學性能及硫化性能的影響。蘇俊杰等[14]研究了氧化鋅對橡膠熱氧老化性能的影響機制。KIM等[15]研究了Nano-ZnO對硅橡膠/丁二烯橡膠復合材料固化特性和力學性能的影響。唐黎明等[16]研究了干摩擦條件下氧化鋅對丁腈橡膠摩擦磨損行為的影響。雖然對填料補強橡膠的研究已經有了很大進展，但在高溫條件下填料對橡膠性能的影響鮮有報道。

為了滿足氟橡膠在高溫場合下的應用，本文作者研究了PTFE、Silica、Nano-ZnO填料對FKM高溫力學及摩擦學性能的影響，結合三維形貌儀和掃描電鏡，分析FKM復合材料高溫下的摩擦磨損機制。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

試驗原料：氟橡膠(FKM-DS2600，山東華夏神舟新材料有限公司生產)，活性輕質氧化鎂、氫氧化鈣、雙酚AF、BPP、N990炭黑、PTFE(MP1000，美國杜邦產品)、Silica(DNS-1，河南省納米材料工程技術研究中心生產)、Nano-ZnO(DXN-KS20，南通達西濃納米科技股份有限公司生產)。

1.2 設備與儀器

LN-X(S)K160型6寸開煉機，LN-50T型全自動壓片硫化機，JK-2000E型無轉子硫化儀，千分之一克電子天平(AUM220D，上海天平儀器技術有限公司生產)，SMT-5000型拉力試驗機(揚州賽思檢測設備有限公司生產)，CFT-I型多功能材料表面性能綜合測試儀(蘭州中科凱華科技發展有限公司生產)，ST-400型三維非接觸式表面形貌儀，450型場發射掃描電子顯微鏡(美國NOVANNO公司產品)。

1.3 試樣制備

氟橡膠的基本配方為：氟橡膠100份，活性輕質氧化鎂3份，氫氧化鈣6份，雙酚AF 2份，BPP 0.5份，N990炭黑30份。在氟橡膠基本配方中，分別加入PTFE、Silica、Nano-ZnO填料各5份進行改性。其制備過程為：采用常規煉膠工藝將開煉機溫度調至30 ℃，輥距調至2 mm，將100份FKM原料混煉5 min后，依次加入3份氧化鎂、6份氫氧化鈣、2份雙酚AF、 0.5份BPP、30份炭黑，薄通10遍；稱取5份填料(PTFE或Silica或Nano-ZnO)，輥距調至1 mm，每次加入1份，每次混煉薄通10遍，輥距調至2 mm出片。將PTFE、Silica、Nano-ZnO填料填充的FKM復合材料分別記做PTFE/FKM、SiO2/FKM、ZnO/FKM。同時，把不添加填料的氟橡膠作為對照組，記做FKM。

1.4 性能測試與表征

按照GB/T 30308-2013對FKM復合材料進行性能評價。按照GB/T 531-2008使用A型邵氏硬度計測量試樣硬度。

按照GB/T 16584-1996對FKM復合材料進行硫化曲線測試。試驗在平板硫化儀上進行，在壓片硫化機上進行硫化，硫化條件：一段硫化177 ℃×10 min，壓力7～9 MPa，二段硫化230 ℃×16 h。

按照GB/T 528-2009在微機控制電子萬能試驗機上以速度500 mm/min進行25 ℃和160 ℃拉伸試驗；按照GB/T 529-2008在微機控制電子萬能試驗機上以速度500 mm/min進行25 ℃和160 ℃撕裂試驗。拉伸和撕裂試樣如圖1所示。

圖1 橡膠試樣

采用CFT-I型多功能材料表面性能綜合測試儀進行25 ℃和160 ℃下摩擦測試。摩擦配副為GCr15鋼球，鋼球直徑6 mm。試驗荷載為5 N，電機轉速為300 r/min。每次摩擦試驗前后用氮氣吹拭試樣表面，使用電子天平稱取橡膠試樣質量，并計算橡膠試樣磨損量。

摩擦磨損試驗后，通過ST-400型三維非接觸式表面形貌儀掃描獲取試樣的表面三維形貌，通過掃描電鏡(SEM)研究橡膠試樣摩擦表面的微觀形貌，分析橡膠試樣的磨損機制；通過能譜儀(EDS)觀察摩擦表面的元素分布情況。

2 結果與討論

2.1 硫化曲線分析

參照GB/T 16584-1996，在177 ℃試驗條件下測試了FKM試樣及不同填料填充的FKM復合材料的硫化性能，如圖2所示。可知，4種試樣硫化曲線上升階段斜率較大，表明橡膠硫化速度快；不添加填料的FKM試樣的焦燒時間(T10)為77 s，而3種FKM復合材料試樣的焦燒時間相比有所減少；各組橡膠的正硫化時間(T90)和最大扭矩值差異較大，表明填料的加入改變了FKM材料的硫化體系；轉矩達到最大后，曲線變得平坦，表明硫化體系形成的硫化鍵能很高，耐熱性好，耐熱老化性能穩定，在高溫下交聯密度和網絡變化很小，硫化膠物理機械性能保持率高。

圖2 FKM復合材料試樣的硫化性能

2.2 材料硬度

如圖3所示，FKM試樣的硬度為HA79，PTFE/FKM和ZnO/FKM復合材料試樣的硬度相較于FKM試樣基本不變；而SiO2/FKM復合材料試樣的硬度達到HA86.5，較其他3組試樣有明顯增加，表明添加Silica可以提高FKM材料的基體強度。

圖3 FKM復合材料試樣的硬度

2.3 拉伸性能分析

如圖4(a)所示，在25 ℃試驗條件下，FKM試樣的拉伸強度為14.4 MPa，PTFE/FKM試樣的拉伸強度為11.2 MPa，相比FKM試樣降低了22.2%，SiO2/FKM和ZnO/FKM試樣的拉伸強度分別為15.9 MPa和16.2 MPa，相比FKM試樣提升了10.4%和12.5%。表明Silica或Nano-ZnO填料可以與橡膠基體共同承受應力，提高橡膠材料拉伸強度。添加填料的FKM試樣斷裂伸長率均有明顯下降，表明添加填料后限制了FKM材料分子鏈的運動，導致斷裂伸長率降低。

圖4 25 ℃和160 ℃下復合橡膠材料試樣的拉伸強度和斷裂伸長率

如圖4(b)所示，在160 ℃試驗條件下FKM試樣的拉伸強度為5.8 MPa，較25 ℃下的拉伸強度下降了59.7%，另外斷裂伸長率也降低了71.7%，說明高溫條件下FKM試樣拉伸性能降低明顯。PTFE/FKM和ZnO/FKM試樣的拉伸強度分別為5.3 MPa和5.2 MPa，相對FKM試樣略微降低；SiO2/FKM試樣的拉伸強度為7.6 MPa，較FKM試樣提高了31%，說明Silica可以改善FKM材料的高溫拉伸性能。

綜上所述，添加Silica填料作為補強劑不僅可以提高FKM材料在室溫下的拉伸強度，也能改善了FKM材料的高溫拉伸性能；Nano-ZnO填料在常溫下對FKM材料的拉伸性能提高明顯，而對其高溫拉伸性能沒有起到增強作用；PTFE填料則降低了FKM材料的拉伸性能。

2.4 撕裂性能分析

如圖5所示，在25 ℃試驗條件下，FKM試樣的撕裂強度為28.1 kN/m；PTFE/FKM試樣的撕裂強度為25.9 kN/m，相對FKM試樣降低了7.8%；SiO2/FKM和ZnO/FKM試樣在25 ℃條件下的撕裂強度為32.5 kN/m和30.1 kN/m，相對FKM試樣分別提高了15.7%和7.1%。在160 ℃試驗條件下，FKM試樣的撕裂強度為5.9 kN/m，較25 ℃下的撕裂強度降低了79%，說明高溫條件下FKM材料的熱撕裂性能較差；PTFE/FKM和ZnO/FKM試樣的撕裂強度均為7.2 kN/m，相較FKM試樣提升了18%；SiO2/FKM試樣的撕裂強度是14.3 MPa，相較FKM試樣提高了142%。研究表明，Silica填料可以明顯改善FKM材料的熱撕裂性能，Nano-ZnO和PTFE填料對FKM材料的熱撕裂性能沒有明顯增強。

圖5 25 ℃和160 ℃下復合橡膠材料試樣的撕裂強度

2.5 摩擦磨損性能分析

如圖6(a)所示，25 ℃試驗條件下FKM和SiO2/FKM試樣的摩擦因數曲線在10 min左右趨于平穩，且隨時間的延長基本保持穩定，兩者的平均摩擦因數分別為1.1和0.9。PTFE/FKM和ZnO/FKM試樣的摩擦因數曲線初始階段出現了驟升，可能是因為添加PTFE或Nano-ZnO填料后FKM試樣摩擦過程中磨損機制發生變化；此后兩者的摩擦因數穩定在1.5。SiO2/FKM試樣的摩擦因數相比FKM試樣降低了18%，可能是由于Silica填料增強了FKM材料基體強度，FKM材料抵抗外界載荷壓入表面的能力增強，基體表面與鋼球的接觸面積較小，導致摩擦副相互作用產生的黏著摩擦力以及滯后摩擦力減小，降低了FKM試樣與鋼球的摩擦因數。

如圖6(b)所示，160 ℃試驗條件下，FKM和ZnO/FKM試樣的摩擦因數持續上升，在50 min后分別穩定于2.4和2.6左右，可能是因為在摩擦時溫度增加，基體變軟，接觸面積增大，實際接觸壓力減小，摩擦因數增大。PTFE/FKM和SiO2/FKM試樣的平均摩擦因數分別為1.1和1.2，相較FKM試樣的摩擦因數分別降低了56%和52%，且比較平穩。這是因為，高溫使得橡膠變軟，PTFE填料與橡膠基體受壓部分接觸更加緊密，PTFE材料自身具有較低的摩擦因數，所以PTFE能降低FKM試樣的摩擦因數；Silica填料在高溫下補強效果仍然明顯，可以改善FKM材料的摩擦性能，降低摩擦因數。

圖6 25 ℃和160 ℃下復合橡膠材料試樣的摩擦因數曲線

如圖7所示，25 ℃條件下4種橡膠試樣的磨損量分別為2.6、1.1、0.8、2.1 mg，PTFE/FKM、SiO2/FKM、ZnO/FKM試樣相較于FKM試樣的磨損量分別減少了57.6%、69.2%和19.2%；160 ℃條件下4種橡膠試樣的磨損量分別為19.5、10.8、12.4、26.9 mg，PTFE/FKM、SiO2/FKM試樣相較于FKM試樣的磨損量分別減少了44.6%、36.4%，ZnO/FKM試樣的磨損量相較于FKM試樣增加了37.9%。相對常溫下的磨損量，4種橡膠試樣在高溫下的磨損量變大，磨耗性能變差。這可能是由于摩擦熱使得摩擦界面產生局部高溫，在摩擦磨損過程中伴隨機械化學降解，削弱了橡膠分子鏈之間的結合；高溫環境會加速這一過程，且橡膠在高溫環境下撕裂強度降低，導致磨損量加大。PTFE/FKM試樣的磨損量較小，可能是因為PTFE本身的潤滑性，且具有不同于FKM材料的硫化溫度，磨損過程中在摩擦表面PTFE與FKM橡膠層形成潤滑膜，提高了FKM材料的耐磨性。SiO2/FKM磨損量較小可能是因為Silica增強了橡膠基體硬度，能夠和橡膠一起抵抗載荷，減少摩擦副接觸面積，減小磨損量。

圖7 25 ℃和160 ℃下復合橡膠材料試樣的磨損量

2.6 三維形貌分析

為進一步研究FKM復合材料常溫與高溫下摩擦表面形貌及磨痕深度的變化，對試驗后復合橡膠材料試樣進行三維形貌分析。從圖8(a)—(d)可以看出，常溫下試驗后FKM試樣表面均有明顯的磨痕條紋，圖8(b)和(c)中試樣的粗糙度、磨痕寬度、磨痕深度值相比圖8(a)中的較小，圖8(d)中試樣的粗糙度、磨痕寬度、磨痕深度值和圖8(a)中的試樣相比略微降低，說明PTFE或Silica可以降低FKM磨損量，Nano-ZnO對FKM摩擦性能提升較小，與圖7所得結論一致。觀察圖8(e)—(h)可以看出，在高溫下FKM摩擦試樣表面光滑，看不到磨痕條紋，粗糙度、磨痕寬度、磨痕深度值明顯提高，磨損加劇。圖8(f)和(g)中試樣的粗糙度、磨痕寬度、磨痕深度值相對于圖8(e)中的試樣較小，圖8(h)中試樣的粗糙度、磨痕寬度、磨痕深度值相對于圖8(e)中的試樣有略微升高。說明PTFE或Silica在高溫條件下可以降低FKM的磨損量，盡管作用機制可能不同，其中PTFE自身具有高潤滑性、低摩擦因數的特性，而Silica可以增強橡膠基體強度；Nano-ZnO在高溫條件下加劇了FKM試樣的磨損程度，造成磨損量增大。

圖8 25 ℃和160 ℃下試驗后復合橡膠材料試樣的三維形貌

2.7 SEM分析

如圖9(a)—(d)所示，25 ℃試驗條件下4組FKM橡膠試樣摩擦表面均出現了明顯的卷曲磨痕，這可能是因為橡膠表面周期性撕裂生成舌狀物，舌狀物根部沒有斷裂，受往復載荷的影響從而形成卷曲磨痕。圖9(a)和(d)中試樣的磨痕條紋密集，表面較為粗糙；圖9(b)和(c)中試樣的磨痕條紋稀疏，表面相對光滑，且磨痕寬度相比圖9(a)和(d)中的試樣較窄。如圖9(e)和(h)所示，在微觀下觀察FKM和ZnO/FKM試樣發現膠體形成骨架結構，但表面出現明顯的孔洞，橡膠表面黏著，可能是由于摩擦過程中磨損機制由磨粒磨損變為黏著磨損；如圖9(f)和(g)所示，PTFE/FKM和SiO2/FKM試樣橡膠表面孔洞較少，可以觀察到塊狀磨屑，磨損機制主要為磨粒磨損，且圖9(g)相比圖9(f)，試樣表面膠體較為黏著，可能是因為Silica與FKM共容性優于PTFE。

圖9 25 ℃下試驗后復合橡膠材料試樣SEM圖Fig 9 SEM diagram of FKM composite samples after test at 25 ℃

觀察圖10(a)、(b)、(d)和(e)、(f)、(h)可以發現，160 ℃試驗條件下橡膠試樣的摩擦表面較為平滑，基本看不到磨痕條紋，膠料脫落嚴重，磨屑主要以塊狀形式均勻粘附在橡膠表面，可能是因為高溫下橡膠基體變軟，抵抗外界載荷能力下降；結合三維形貌可以發現，試樣的磨痕深度和寬度明顯增加，磨損加劇。觀察圖10(c)和(g)發現有較為稀疏的黏著層附于橡膠表面，可能是因為Silica增強了FKM基體黏結度，在高溫摩擦過程中，鋼球與橡膠表面之間形成熔融層，熔融層對橡膠起到了潤滑與保護作用，從而降低了摩擦因數，減少了磨損量。

2.8 EDS分析

對比圖11(a)和(b)，發現由于PTFE的加入，橡膠基體中F元素質量分數增加了6%，但C元素有所下降，可能是因為PTFE自身有潤滑耐磨特性，而其與FKM的不相容性導致橡膠磨損過程產生的磨屑主要是膠料，所以C元素質量分數相對下降明顯；對比圖11(a)和(c)，發現Silica的加入使得橡膠基體中Si元素峰值明顯，O元素有所增加，F元素和C元素質量分數相對減少；對比圖11(a)和(d)，發現Nano-ZnO的添加提高了Zn元素的質量分數，其余元素質量分數相對減少。

圖11 橡膠試樣EDS能譜圖

3 結論

對比了PTFE、Silica和Nano-ZnO對FKM高溫力學和摩擦性能的影響，測試并計算了橡膠的力學性能參數及摩擦性能參數，得到以下結論：

(1) PTFE填料降低了FKM材料的拉伸性能，常溫下使得FKM材料的拉伸性能下降22.2%，高溫下使得FKM材料的拉伸性能略微下降，但提高了FKM材料的高溫摩擦性能，摩擦因數為1.1，磨損量減少44.6%，耐磨性增強。

(2) Nano-ZnO填料可以提高FKM材料常溫力學性能，可使FKM材料拉伸強度提高12.5%，但對FKM材料的高溫力學及摩擦性能沒有明顯改善。

(3)Silica填料對FKM材料補強效果最為明顯，常溫與高溫試驗條件下復合材料均表現出優異的抗磨減摩、抗拉伸撕裂等特性，常溫條件下可使FKM材料的拉伸強度提升10.4%，撕裂強度提升15.7%，磨損量減少69.2%；高溫條件下可使FKM材料的拉伸強度提升31%，撕裂強度提升142%，磨損量減少36.4%。高溫摩擦時SiO2/FKM復合材料形成了熔融層，使材料具有優異的耐磨性能。