有機反應極性機理試劑分類的探索

秦澤鑫

[關鍵詞]有機反應;親核試劑;親電試劑

有機反應機理是有機化學的重要的知識點，同時也是一個難點。在有機化學中，弄清反應機理對于研究有機物性質以及設計有機反應具有重要的意義。根據反應時依照的機理進行分類，是學習好這部分內容的重要方法。有機反應機理有4種基本類型：極性機理、自由基機理、周環機理、金屬催化機理[1][2]。

極性機理通過電子從高密度位置向低密度位置流動而進行，或從充滿的軌道流向空軌道。極性機理可進一步分為2種：在酸性條件下進行或在堿性條件下進行。

一、極性反應機理的試劑

在酸性或堿性條件下，極易發生極性反應。極性反應過程中，親核試劑與親電試劑會發生反應。

在當前的有機化學教材中，“親核試劑”“親電試劑”這兩個概念都比較籠統，可指整個分子，又可以指分子中的特定原子或官能團。比如，親核試劑或指帶有未共用電子對的分子，同時可以是帶有負電荷的離子;親電試劑既是帶有空軌道的分子，又可以是帶有正電荷的離子[1]。

對此，學生仍然具有很大的困惑，在解決實際問題時，分不清楚試劑的親核性或親電性，從而難以尋求反應的位點。

二、親核試劑的分類

總的來說，親核試劑是指具有能量相對較高，且能用于成鍵的電子對的化合物，親核試劑可以是陰離子或中性分子，共有3種：孤對電子親核試劑、σ鍵親核試劑和π鍵親核試劑。

（一）孤對電子親核試劑

孤對電子親核試劑含有帶有孤對電子的原子。孤對電子用來與親電原子成鍵。比如醇（ROH），醇鹽（RO—），胺（R3N），鹵素離子（X—），硫醇（RSH），硫醚（R2S）等等都是孤對電子親核試劑的例子。當這些化合物作為親核試劑參加反應，產物中的親核原子的形式電荷上升1。

（二）σ鍵親核試劑

σ鍵親核試劑含有金屬與非金屬之間的鍵。這根鍵中的電子被用來在非金屬與親電試劑間成鍵。親核原子的形式電荷不變，金屬的形式電荷上升1。親核原子可能是雜原子（如NaNH2或KOH），格氏試劑，有機鋰試劑，金屬氫化物的氫（如NaBH4或LiAlH4）。

但需要注意的是，金屬與非金屬之間的鍵極化程度很大，常被視為離子鍵，照這個說法，σ鍵親核試劑經常等同于孤對電子親核試劑。

（三） π鍵親核試劑

π鍵親核試劑使用π鍵中的電子對，在親電原子與原π鍵中一個原子之間成鍵。親核原子的形式電荷與電子總數均未發生變化，但原π鍵中的另一個原子變得缺電子，形式電荷上升1。以最常見的C=C鍵為例來進行研究。

總的來說，π鍵親核性不如孤獨電子親核性好，在于π鍵自由程度不如孤對電子。簡單烯烴或芳香烴的π鍵具有弱親核性;直接與雜原子相連的π鍵，如烯醇鹽（C=C—O—），烯醇（C=C—OH），烯胺（C=C—NR2）都是更好的親核試劑。

另外，烯烴中的任何一個sp2雜化的碳原子都可以與親電試劑成鍵。但如果烯烴是不對稱的，總有一個親核性更強的碳原子。因為烯烴與親核試劑成鍵后總是生成最穩定的碳正離子。比如，在π鍵與雜原子相連的烯烴中，β碳原子具有親核性，而α碳原子不具有親核性。

不同化合物的親核性不同。化合物的親核性可以通過其在25°C的水中與CH3Br的反應性來測量。親核性與堿性有正相關的關系，通常來說，增強堿性可以增強親核性。除了以下2種情況。

同一主族，越往下親核性遞減。比如I—是很好的親核試劑，但Cl—親核性一般。Et2S親核性很好，但Et2O的親核性較弱。

親核原子的空間擁擠程度越大，親核性迅速減小，但堿性只是輕微減小。比如叔丁基陰離子是好的堿，卻是差的親核試劑。

三、親電試劑的分類

總的來說，親電試劑是指具有能量相對較低，并可用于成鍵的空軌道的化合物。親電試劑可以是陽離子或中性分子，分為3類：Lewis酸親電試劑，π鍵親電試劑和σ鍵親電試劑。

（一）Lewis酸親電試劑

Lewis酸親電試劑具有一個非八隅體的原子E，該原子有低能量的未成鍵軌道，通常是p軌道。親核底物上的一對電子被用來與E成鍵，使其達到八隅體。E的形式電荷降低1。碳正離子，硼化合物和鋁化合物是常見的Lewis酸親電試劑。

（二）π鍵親電試劑

在π鍵親電試劑中，親電原子E達到了八隅體，但它通過π鍵與一個能夠接受一對電子的原子或原子團相連。π鍵親電試劑通常具有C=O，C=N或C≡N，其中電負性小的原子是親電試劑。當π鍵親電試劑進攻親核底物時，π鍵斷裂，電子流向π鍵另一端的原子，使其形式電荷下降1。

（三）σ鍵親電試劑

σ鍵親電試劑具有E—X的結構。親電原子E已達八隅體，但它通過σ鍵與一個原子或原子團X相連，X被稱為離去基團，離去基團有帶著E—X鍵的電子離去形成獨立分子的傾向。親核試劑使用自身的一對電子與親電原子E成鍵，自身的形式電荷上升1。同時，X帶著E—X鍵的電子離去，自身的形式電荷下降1。

總的來說，離去基團的堿性越弱，離去能力越強。以下表即可發現此規律。

四、典型的極性反應機理

異丁烯與HCl反應生成叔丁基氯是一個典型的極性反應。

HCl是一種酸，能夠電離出H+和Cl—。現在體系中存在3種物質，將如何描述它們的反應性？其中1個H+是親電試劑，另外2個（Cl—，異丁烯）是親核試劑。親核試劑與親電試劑反應，Cl—與H+結合形成HCl，但更多的是與異丁烯的π鍵結合，形成一個碳正離子，更加穩定。

五、問題的延伸

在酸性或堿性條件下進行，極性反應反應機理的特征迥異。判斷一個反應是否在堿性條件下發生的極性機理極性，需尋找如胺、醇鹽、格氏試劑或有機鋰試劑等的堿;同理，判斷一個反應是否通過酸性條件下的極性機理而進行的，需要尋找Lewis酸，比如BF3，AlCl3，TiCl4，FeCl3等。

例如，酯交換反應在酸性和堿性條件下都可以進行。

若在堿性條件下進行，所有存在的物質酸性都很弱，要注意此機理中沒有R2OH+存在了。

若在酸性條件下進行，所有存在的物質堿性都很弱。要注意此機理中沒有RO—存在。

在任意一種條件下，乙醇直接進攻酯都是不合理的，因為這樣會得到同時具有RO—基團和R2OH+基團的產物，使該產物同事成為強酸和強堿，強酸強堿從存于統一化合物是不存在的。

極性反應的第一步通常是質子化或者去質子化。在堿性條件下進行的反應，找到反應物中具有酸性的質子，將脫除它作為第一步反應。在酸性條件下進行的反應，標出堿性部位，將其質子化作為第一步反應。

六、結語

針對學生學習有機化學教材中書寫反應機理感覺困難的問題，筆者根據多年的教學經驗，結合自己對極性反應機理的理解，對親核試劑與親電試劑進行歸納與補充，該分類方法使學生又快又準判斷試劑的親核性與親電性，激發學生學習的興趣和思考，提升分析問題并解決問題的能力。

參考文獻

[1] 邢其毅，裴偉偉，裴堅 基礎有機化學 [M].4版，北京：北京大學出版社，2016.

[2] Jonathan Clayden，Nick Greeves，Stuart Warren.Organic Chemitstry[M].Oxford Press，2012.