工業甲乙酮中重組分的分析與控制措施研究

姚雙合 馬金虎 劉林

摘 要：針對重組分含量高問題脫氫反應初期中的產物，從重組分的形成機理出發，分析了催化劑鈍化過程對重組分生成的影響，并對催化劑鈍化過程進行了分析結果表明，脫氫產物中重組分的質量分數隨著升高脫氫溫度和進料量的增加而大大降低;鈍化原料原料從單個SBA轉化為SBA和MEK的混合物。鈍化溫度從270降低到250℃，鈍化時間從72小時增加到一周，從而增加了副反應活性的碳積累量。

關鍵詞：甲乙酮;重組分;催化劑積炭;催化劑鈍化

甲乙酮（MEK）是一種高效的有機溶劑，應用廣泛。它具有極好的溶解性和干燥性。其溶解度與丙酮相似，具有高沸點和低蒸汽的優點。它在各種天然樹脂、纖維素酯和合成樹脂中具有良好的溶解度。甲乙酮可與各種烴類溶劑混合，而不會影響其固體含量和粘度。廣泛用于涂料、膠帶、粘合劑、人造皮革、油墨、膠帶等行業。

一、甲乙酮生產工藝

進一步研究了甲乙酮的生產工藝，主要有三種工業化類型：一是C4方法，即直接合成以C4為原料的甲乙酮，如丁烯、丁烷液相、異丁烯氧化法;第二，酒醇法，主要包括仲丁醇氣相和液相脫氫，必須與仲丁醇生產密切結合;三是異丁醛異構法、異丁苯氧化酸解法等其他方法，正丁烯水合可分為間接和直接水合。間接水合是硫酸的間接水合物。這一過程提前發展，逐漸被直接水合取代;包括樹脂和雜多酸直合法。1984年前后，德國德士古公司和日本出光化學成功地發展并投入了工業生產。與綜合工藝相比，樹脂直接水合工藝具有相對緩和的工藝條件、相對簡單的工藝、仲丁醇的高選擇性、易精煉性、生產廢料數量少和腐蝕程度低等優點。但原料純度較高。一般來說，C4原料中的正丁烯含量超過92%（M/M），單向轉化率較低（不到10%）。此外，樹脂催化劑耐高溫性低，使用壽命短，容易失活。仲丁醇脫氫包括氣相和液相脫氫。本裝置采用最常用的中丁醇氣相脫鹽方法。該工藝催化劑的轉化率高，副產品較少，時空效率較高，但催化劑易于碳積累，需要再生，能源消耗較高。

二、工業裝置

1.催化劑的物理性質。Cu-ZnO/Al2O3脫鹽催化劑顆粒為圓柱形（直徑4.8～5.2mm，高度4.0～5.0mm）。表1顯示了主要物理特性。

表1脫氫催化劑的主要物性指標

2.重組分生成。反應溫度220～225℃，SBA平均轉化率69.5%，基本滿足正常運行負荷。活性催化劑運行一個月內脫氫產物成分的變化。可以看出，脫氫產品中重組成分的質量分數達到17.11%，平均為7.63%。在運行一個月后，這一數值仍保持在8.18%（脫氫產品中重新組裝部件的質量分數不得超過1.00%），并緩慢下降。這意味著反應開始時活化催化劑穩定性較低，副反應重組分活性較高。

三、脫氫反應條件對重組分生成的影響

1.對溫度作出反應。活性銅基脫氫催化劑在投用初期強，轉化率SBA高，反應速度控制在200～224℃，滿足生產要求。隨著時間的推移，催化劑銅基活性因積炭而減少，SBA轉化率下降。為了提高轉化率，必須提高反應速度。采用6t/h的快速進給率和0.04 MPa的反應壓力，研究了反應溫度對脫氫產物分子生產中質量評價重組和水質評價的影響。在相同的過程步驟中，隨著脫氫應溫度的升高，重組分的含水質量值也會增加。

2.進料量。而在實際生產中，MEK的產量通常會隨著升高反應溫度脫氫或進料量增加。當脫氫下降234℃反應溫度時，研究了進料速率對脫鹽產品中重組成分SBA轉化率和質量分數的影響。當脫氫反應溫度和壓力保持不變時，SBA轉化率會隨著進料量的增加而略有下降，除脫氫中重組分的質量分數也會下降。由于進料速度的提高，物料組分與催化劑活化中心之間的接觸時間縮短，因此一些SBA對脫氫沒有反應。

四、催化劑鈍化工藝優化

1.原料鈍化。脫氫產品中重組分的主要成分組為5-甲基-3-庚酮和5-甲基-3-庚醇。化學反應中MEK含量的增加可以促進化學反應的向前移動，并產生更多的重組部件。例如，催化劑的原料鈍化從簡單的SBA轉變為SBA和MEK的混合物。MEK合成裝置的塔釜物料是脫氫產物后MEK的原料。其主要成分為MEK和SBA非反應性。表2顯示了塔釜物料組分的平均質量分數。可見MEK和SBA的質量/質量比接近1：1，可用作脫氫催化劑的鈍化原料。

2.鈍化溫度。銅基脫氫催化劑的鈍化主要是將積炭在MEK活性中心，轉化為重組分，從而降低產生重組分的活性中心的副反應的活性強度。降低催化劑的鈍化溫度可有效促進重組分成反應正向進行。正常生產過程中脫氫催化劑的實際操作溫度為220～280℃，制備催化劑的最佳操作溫度為240～250℃。例如，鈍化溫度已從270降低到250℃，以便于鈍化過程中形成重組分。

3.鈍化時間。當前本裝置催化劑鈍化操作方法如下：脫氫反應器反應溫度上升至180℃，保持恒定，進料SBA控制在800～1000kg/h，進出料閥緩慢上升至270℃后關閉，重組分是一個緩慢的化學反應過程。MEK與催化劑副反應活化中心接觸，不斷產生重組分，延長停留時間，大大增加重組分的生產量。因此，靜態鈍化接觸時間從72小時延長到一周，以便對反應器作出適當反應，并增加副反應活性應中心的積炭量。

隨著SBA脫氫溫度的升高，脫氫產品中重組分的質量分數大大降低;隨著脫氫反應進料速度的提高，SBA轉化率略有下降，脫氫產品中重組分的質量分數下降。鈍化效果改善，重組分的質量分數降低。

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