一種新型籠狀納米鉑金的制備和應用

荊 赟 施凱升

（開貝納米科技（蘇州）有限公司，江蘇 蘇州 215000）

0 引言

鉑金的納米顆粒可以在液體和膠體中分散，納米級的鉑金具有去除自由基、抗氧化能力強、耐摩擦性強等特點，雖然它在工業生產、工業催化、美容及化妝品應用等領域扮演重要的角色，但在消毒殺菌領域的應用卻未見報道。某公司經過多年的研究，通過改進工藝制備出了1 種新型籠狀納米鉑金，該納米鉑金除了具備普通納米鉑金的功能特性外，還可以催化小分子酸，使其具有殺死細菌和殺滅病毒的功能，該公司首開先河，將該新型籠狀納米鉑金應用在消毒抗菌領域，獲得了巨大的成功。

1 納米鉑金制備背景技術

目前，普通納米鉑金的制備方法大致可分為化學法（化學還原法、微乳液法）和物理法（真空蒸餾法、等離子體濺射法以及粒子束外延法）。但這些合成方法都存在缺點[1]。物理法能夠得到高純度、高分散性且尺度可控的納米鉑金顆粒，但設備費昂貴、反應條件苛刻，難以規模化生產。化學法反應條件溫和，新合成的納米鉑金顆粒會迅速出現顆粒團聚或聚沉現象，嚴重影響納米鉑金顆粒的催化性能。在通常情況下，化學法多采用保護劑，通過保護劑與納米鉑金顆粒表面原子有多點弱相互作用以及原子間的斥力作用，防止納米鉑金顆粒的聚沉，從而解決了納米鉑金顆粒團聚的問題。但由此也產生了新的缺點，隨著保護劑濃度的增加，對納米鉑金顆粒長大的限制作用也隨之增強，納米鉑金顆粒的聚集會變小，會降低納米鉑金顆粒的催化活性[2]。

因此，需要1 種制備操作既簡單，又不會出現顆粒團聚現象、分散性好且所制備的納米鉑金具有更好催化性能的生產制備方法，該方法在保留納米鉑金顆粒本身優異性能的同時，還不會額外增加生產制備的成本。

某公司在納米鉑金生產制備研究中，對比分析現有的各種制備納米鉑金的方法，通過選擇合適的保護劑，改進制備工藝，解決了化學制備納米鉑金中容易團聚或者聚沉以及物理制備成本高昂的問題，制備獲得了1 種新型結構的籠狀納米鉑金，該籠狀納米鉑金不僅保持著原有特性，而且可以應用于消毒殺菌領域，其優越的催化性能和籠狀載體結構，能夠極大地提高消毒液的抗菌和殺滅病毒的效率。

2 籠狀納米鉑金制備方法

籠狀納米鉑金通過氯鉑酸鹽制備，采用具有特定聚合度的聚乙烯吡咯烷酮（PVP），并將乙醇作為反應溶劑，攪拌加熱（85 ℃～90 ℃）使乙醇回流，同時用惰性氣體保護該反應體系，反應需要3 h～4 h。通過特定波長的紫外光照射15 min，紫外照射后，就可以得到籠狀納米鉑金。

在整個制備過程中，首先用催化量海藻糖對氯鉑酸鹽溶液進行預處理，該處理使鉑離子在還原成納米鉑金粒子時可以定向聚集，是形成籠狀結構必不可少的1 個步驟[2]。

其次，使用氮氣作為惰性保護氣體，在整個制備過程中，可以加快鉑離子還原成納米鉑金的反應速率，同時還保證了整個反應過程在溫和狀態下進行。

在制成納米鉑金后選用特定波長的紫外光對其照射，紫外光的高能量可以使納米鉑金的籠狀結構更加的穩固，從而保持持久的穩定性。

在制備結束后，為了使籠狀納米鉑金可以保存較長的時間，將籠狀納米鉑金置于超聲波中，使其在液態中分散得更加均勻，增強穩定性[3]。

在制備籠狀納米鉑金的工藝中，研究人員選用催化量的海藻糖和麥芽糊糖作為離散劑，該方法可以避免在生成納米鉑金顆粒的過程中出現團聚的現象，如果當納米鉑金出現團聚現象，就會嚴重影響納米鉑金顆粒的性能[4]。

用該工藝制備籠狀納米鉑金，要求簡單且操作簡易，與制備普通的納米鉑金相比，該工藝沒有增加額外的生產成本。所制得的籠狀納米鉑金粒子也沒有被報道過，其空間結構呈籠狀排布，具有優異的結構性能，且催化性能顯著提高；該新型籠狀納米鉑金也具備納米鉑金的特性。

3 結果與討論

3.1 籠狀納米鉑金粒子的UV-Vis 吸收光譜

由于納米鉑金在紫外可見光區間幾乎沒有吸收峰，因此如圖1 所示，除了保護劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP）在210 nm 波長附近有個強峰外，在其他波長區間沒有吸收峰；特別是在340 nm～350 nm 沒有鉑離子的特征吸收峰，說明最終產品中已經沒有殘留的氯鉑酸鹽原料，反應完全結束。

圖1 籠狀納米鉑金

3.2 籠狀納米鉑金粒子的TEM

圖2 是籠狀納米鉑金粒子的透射電子顯微鏡（TEM）照片，從圖中可以看到，所制得的納米鉑金粒子的粒徑約2 nm～5 nm，呈籠狀結構，原子間的排列中存在大量的空隙，這與現在有的納米鉑金粒子的TEM 照片不同。小尺寸的粒徑和籠狀結構所產生的空隙都可以增大納米鉑金的比表面積，還可以在增加其他分子和離子與其接觸的位點的同時，增強其催化性能。籠狀結構可以運載其他離子和分子結構，具有運輸載體的作用，為籠狀納米鉑金粒子在生物運載研究領域的應用提供了可能。

圖2 籠狀納米鉑金粒子的TEM

4 殺菌消毒領域的運用

雖然普通的納米鉑金適用于電化學傳感、工業催化、美容化妝以及分子識別等領域，但沒有在消毒殺菌領域應用。新型籠狀納米鉑金顆粒不僅具有普通納米鉑金固有的性質，而且在消毒殺菌領域的應用也取得了顯著的效果。研究人員在長期的研究工作中發現將檸檬酸、蘋果酸以及酒石酸等小分子有機酸加入籠狀鉑金納米中，小分子有機酸不僅能夠使籠狀納米鉑金離散并保持穩定，而且籠狀納米鉑金優越的催化性能可以增強這些小分子有機酸的抗菌性能，這是在現有文獻中沒有出現過的現象。

研究人員將籠狀納米鉑金復配小分子有機酸，進行細菌和病毒的殺滅測試。通過實驗組（籠狀納米鉑金復配小分子有機酸）與對照組（普通納米鉑金復配小分子有機酸）的對比可以發現，在小分子有機酸中復配籠狀納米鉑金后，其對金黃色葡菌球菌、大腸桿菌、銅綠假單胞菌以及白色念珠菌的抗菌率均為99.9%，具有良好的抗菌效果；用普通納米鉑金復配小分子有機酸對金黃色葡萄球菌的抗菌率只有90%，勉強達到抗菌的標準（抗菌標準≥90%），對大腸桿菌的抗菌率為81%，對白色念珠菌的抗菌率為72%，對銅綠假單胞的抗菌率僅為69%，都僅能起到抑菌的作用（抑菌標準≥50%）。由上述試驗數據可以知道，研究人員制備的籠狀納米鉑金復配小分子有機酸能夠大幅度地提高小分子酸的殺菌力，可以有效殺滅常見的細菌（殺菌測試試驗數據見表1） 。

研究人員用籠狀納米鉑金復配小分子有機酸進行對空間環境中白色葡萄球菌的殺滅測試。將200 mL 復配液噴灑到空氣中（噴霧量10 mL/m3） ，作用60 min 后，在六級采樣器中裝入含有中和劑的培養基板，在相同的位置對空氣進行采樣（采樣時間為10 s）。通過在20 m3試驗艙中作用60 min，并進行3 次重復測試，用籠狀納米鉑金復配小分子有機酸對空間中的白葡萄球菌的殺滅率都大于99.9%（測試數據見表2）。

為了探究對病毒的殺滅效果，研究人員用籠狀納米鉑金復配小分子有機酸對流感病毒和冠狀病毒進行病毒殺滅試驗。經過測試試驗發現，在10 min 作用時間下，對流感病毒（H1N1） 的滅活對數大于4.00，在15 min 的作用時間下，對冠狀病毒（Hcov-229E）的滅活對數值大于4.00。上述數據表明用籠狀納米鉑金復配小分子有機酸可以殺滅流感病毒（H1N1） 和冠狀病毒（Hcov-229E）（病毒殺滅測試試驗數據見表3）。

通過籠狀納米鉑金與小分子酸的復配液進行上述3 組對常見的具有代表性的細菌以及流感病毒和冠狀病毒的殺滅測試可以發現，籠狀納米鉑金在與小分子酸復配時，因其籠狀獨特的結構特點，所以對小分子酸的抗菌基團具有更強的催化力，增強了復配組中所有抗菌基團的抗菌性能。由此可見，研究人員研制的新型籠狀納米鉑金能夠在消毒殺菌領域發揮巨大的作用。

表1 殺菌對比測試實驗

表2 空間白色葡萄球菌殺滅測試試驗

表3 病毒滅活測試實驗

5 結語

在對納米材料進行長期深入的研究后，某公司運用獨家的納米鉑金制備技術，研制出了1 種新型的籠狀納米鉑金，該籠狀納米鉑金粒子的粒徑只有2 nm～5 nm，比普通的納米鉑金的粒徑更小。更小的粒徑和其獨特的籠狀構型結構一起增大了籠狀納米鉑金粒子的比表面積，為其他的離子和分子基團提供了更多與納米鉑金粒子接觸位點的位置，在保持納米鉑金原有功能性質的同時更大程度地增強了它的催化作用，使其成為性能優異的催化劑，強化了其對有機小分子相關功能基團的催化性能。另外，籠狀結構具有分子運載性功能，可以用于運載離子、分子以及穿透生物膜等方面。綜上所述，新型籠狀納米鉑金的成功研制開拓了納米鉑金的應用領域。目前該技術已經成功運用于多款開貝公司的抗菌消毒產品中。