氫能與燃料電池關鍵科學技術:挑戰(zhàn)與前景

朱明原,劉文博,劉 楊,齊 財,李 瑛,李文獻,張久俊

(1.上海大學材料科學與工程學院,上海 200444;2.上海大學理學院可持續(xù)能源研究院,上海 200444)

1 氫能與燃料電池應用的意義

能源是社會發(fā)展不可缺少的基礎.傳統(tǒng)化石能源的大規(guī)模應用使其面臨枯竭,也帶來不可避免的環(huán)境污染,嚴重威脅人類的可持續(xù)發(fā)展.另外,目前化學能源利用方式(如燃燒的能量轉(zhuǎn)化率較低) 造成了大量的浪費.盡管清潔可再生能源(太陽能、風能、水電、潮汐能等)是可持續(xù)發(fā)展的必然,但因不連續(xù)性和波動性造成應用限制.因此,改變傳統(tǒng)能源高能耗、高污染的利用方式,改善可再生能源應用的局限性,開發(fā)潔凈可持續(xù)的新能源及其存儲和轉(zhuǎn)換技術,以解決人類面臨的能源短缺危機和環(huán)境污染問題,已成為當前世界各國重點發(fā)展的方向.

氫是一種潔凈的二次能源載體,可以方便地轉(zhuǎn)化成電和熱,轉(zhuǎn)化效率較高,來源途徑亦廣泛.采用可再生能源實現(xiàn)大規(guī)模制氫,再通過燃料電池將其轉(zhuǎn)變成電能,或通過其他綠色轉(zhuǎn)化技術將其轉(zhuǎn)化為液體燃料,從而實現(xiàn)由化石能源順利過渡到可再生能源的可持續(xù)循環(huán),催生出可持續(xù)發(fā)展的氫能經(jīng)濟[1-2].因此,氫能的利用是連接可再生能源與傳統(tǒng)化石能源的橋梁,是未來能源體系中的重要組成部分.

燃料電池(fuel cells)又稱電化學轉(zhuǎn)化器,是一種通過電化學反應的方式直接將氫(燃料)的化學能轉(zhuǎn)化為電能的能源轉(zhuǎn)換裝置,是氫能的主要利用方式[3].與傳統(tǒng)的能源利用方式相比,燃料電池不需要直接燃燒,從而避免了卡諾循環(huán)的限制,具有能量轉(zhuǎn)化效率高、污染小、噪聲小等諸多優(yōu)勢,被認為是一種潛力巨大的能源利用方式.可以預測,燃料電池將廣泛應用于汽車、飛機、列車等交通工具以及固定電站等方面[4].由于氫能具有遠距離輸送、大規(guī)模存儲和氫-電互換等特性,通過氫能燃料電池實現(xiàn)氫能-電能互換,可以有效地解決電網(wǎng)能源峰谷的波動.此外,通過氫能燃料電池發(fā)電和電解水制氫互補,也是實現(xiàn)有效利用氫-電互換優(yōu)勢、發(fā)揮能源智慧互聯(lián)互補、提高能源利用效率的重要方式[5].因此,為了有效地利用可再生能源,氫能及燃料電池的大規(guī)模開發(fā)應用變得尤為重要,也具有巨大的能源戰(zhàn)略意義.

2 氫能與燃料電池產(chǎn)業(yè)鏈現(xiàn)狀

發(fā)展氫能燃料電池技術是世界各國未來能源技術的戰(zhàn)略性選擇,是能源體系和新能源汽車戰(zhàn)略的重要組成.多年以來,世界主要發(fā)達國家以及中國在戰(zhàn)略、產(chǎn)業(yè)結(jié)構、科技、財政等方面相繼發(fā)布了一系列政策,引導并鼓勵包括氫能燃料電池和相關產(chǎn)業(yè)在內(nèi)的氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展.如在2016 年,氫能與燃料電池已被中國列為能源科技重點發(fā)展的十五個領域之一.

經(jīng)過多年的發(fā)展,氫能燃料電池技術已經(jīng)取得了一系列關鍵技術的突破,同時也培育了一批從事燃料電池及關鍵零部件研發(fā)生產(chǎn)的人才隊伍和企業(yè)集群.目前的研發(fā)涵蓋了制氫、運輸、儲存、燃料電池系統(tǒng),并以分布式能源領域、移動通信基站以及城市客運、物流等商用車型為先導開展了規(guī)?；痉哆\行.

在氫能燃料電池產(chǎn)業(yè)鏈中,燃料電池系統(tǒng)是最重要的核心環(huán)節(jié),系統(tǒng)包括電堆、供氫系統(tǒng)、進風系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)、加注系統(tǒng)、控制系統(tǒng)等部件.作為燃料電池系統(tǒng)的核心,燃料電池電堆由膜電極、雙極板、密封件等構成.而膜電極又包括催化劑、質(zhì)子交換膜、氣體擴散層等關鍵材料[4].燃料電池電堆及系統(tǒng)可應用于交通、固定和便攜3 個領域(見圖1)[6].在交通領域中,燃料電池汽車是發(fā)展最快的方向.

圖1 氫能產(chǎn)業(yè)鏈[6]Fig.1 Hydrogen energy industry chain[6]

燃料電池系統(tǒng)產(chǎn)業(yè)鏈主要可分為上游、中游及下游.上游是氫氣系統(tǒng),包括氫氣制備、氫氣儲運和氫氣供給使用;中游是氫能燃料電池系統(tǒng)、電堆系統(tǒng)和輔助系統(tǒng);下游是氫能燃料電池的應用,包括固定領域、運載領域和便攜式領域.

2.1 上游:氫氣制備、儲運及供給使用

2.1.1 氫氣制備

氫能利用不可避免地要首先考慮氫的來源問題.目前大規(guī)模制氫主要采用化石能源制氫、工業(yè)副產(chǎn)氫氣的回收提純利用,小規(guī)模分散制氫主要采用甲醇蒸氣重組、水電解和氨氣裂解.另外,還有生物質(zhì)直接制氫和太陽能光催化分解水制氫等,但是這些技術路線目前還處于實驗或者開發(fā)階段,尚未達到工業(yè)規(guī)模制氫要求.

(1) 化石能源重整制氫.

以煤、天然氣、石油(包括輕烴、石腦油、重油)等化石燃料為原料的化學工業(yè)一般不是以氫氣為最終產(chǎn)品,而是通過氫氣進一步生產(chǎn)如氨、甲醇、液體燃料、天然氣等化工產(chǎn)品或用以深度加工提高質(zhì)量和產(chǎn)率.這種制氫技術路線是成熟高效的,是目前成本最低的制氫方式.根據(jù)中國氫能標準化技術委員會提供的數(shù)據(jù)顯示,2016 年在全球范圍的氫源中,煤制氫比重平均占到18%左右,在日本僅為6%,在我國大約為62%[7].但是化石燃料制氫會消耗化石能源的儲存量、排放污染物和碳氧化物(CO,CO2),無法擺脫對化石能源的依賴.從長遠來看,化石燃料制氫是不可持續(xù)的.

在煤炭資源豐富且相對廉價的國家如中國,化石燃料制氫是當前最主要的制氫方式,但會造成較高的碳排放.世界能源理事會在Hydrogen-industry as a catalyst,accelerating the decarbonisation of our economy to and post 2030 中也指出,由碳基能源制取的“灰氫”并不是長久之計.但是,如果為化石燃料制氫配備碳捕集利用與封存(carbon capture,utilization and storage,CCUS)或碳捕集與封存(carbon capture and storage,CCS)系統(tǒng),可實現(xiàn)低碳制氫(即“藍色氫氣”),可以有效減少碳排放.這種方式可以作為向無排放的可再生能源電解水制氫(即“綠色氫氣”)過渡的方式.可是,目前化石燃料制氫配備CCUS 或CCS 的技術尚有不足,亟待科技攻關.中國兗礦集團、潞安集團等大型煤化工企業(yè)在煤制氫方面技術雄厚,已經(jīng)在氫能與燃料電池方面開始布局.

(2) 工業(yè)副產(chǎn)氫氣的回收提純利用.

在工業(yè)生產(chǎn)過程中,利用富含氫氣的終端廢棄物或者副產(chǎn)物作為原料,采用變壓吸附(pressure swing adsorption,PSA)法可以回收提純以制取氫氣[8].工業(yè)尾氣主要來自焦爐煤氣制氫和氯堿副產(chǎn)品制氫(簡稱副產(chǎn)氫),其中鋼鐵行業(yè)和煉焦行業(yè)的焦爐煤氣中氫氣含量高、數(shù)量龐大,占工業(yè)副產(chǎn)氫總量的90%以上.根據(jù)統(tǒng)計數(shù)據(jù),2019 年中國焦炭產(chǎn)量為4.71 億噸.由此估算焦爐煤氣副產(chǎn)氫可達800 萬噸,如按每輛燃料電池車每天加注5 kg 氫氣計算,這些產(chǎn)氫可以供438 多萬輛燃料電池車使用.由此可見,工業(yè)副產(chǎn)氫的回收提純利用在燃料電池氫能供應方面潛力巨大.雖然提純焦爐煤氣副產(chǎn)氫的規(guī)模很大,但是所得氫氣純度不高(含S 及CO 等雜質(zhì)),需要經(jīng)過脫硫脫硝等步驟才能符合GB/T 37244–2018《質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用燃料氫氣》的標準,這將大幅增加使用成本.

另外,中國也是氯堿工業(yè)產(chǎn)能最大的國家,每年的燒堿產(chǎn)量可達3 000 萬噸以上.燒堿的產(chǎn)量與副產(chǎn)品氫氣的產(chǎn)量配比基本為40∶1,每年副產(chǎn)氫約為70 萬噸以上.經(jīng)過PSA 提氫裝置處理去掉雜質(zhì)后,可獲得高純度氫氣(純度可達99.000%～99.999%),與燃料電池所需氫氣的標準匹配度非常高,可以有效地供應給燃料電池.氯堿副產(chǎn)品制氫具備難度小、純度高等優(yōu)勢,所產(chǎn)氫氣屬于副產(chǎn)品,存在很大的優(yōu)勢.據(jù)報道,2018 年10 月全球首座使用氯堿副產(chǎn)氫氣資源作為燃料的2 MW 質(zhì)子膜燃料電池發(fā)電站在中國營創(chuàng)三征(營口)精細化工有限公司實現(xiàn)商業(yè)化示范運行.

對工業(yè)副產(chǎn)氫進行回收提純利用雖然能夠較好地提升煉化副產(chǎn)品的附加值,實現(xiàn)資源的梯度利用且具備經(jīng)濟性優(yōu)勢,但是面臨生產(chǎn)端與用戶端不匹配、規(guī)模不可控等問題,使其利用規(guī)模和利用方式相對受限.

(3) 電解水制氫.

電解水制氫技術相對成熟,對未來清潔可持續(xù)能源的使用至關重要.電解水制氫是在直流電的作用下,通過電化學過程將水分子解離為氫氣和氧氣,分別在陰、陽兩極析出[9].根據(jù)使用的電解質(zhì)不同,主要可分為堿性(alkaline,ALK)電解水、質(zhì)子交換膜(proton exchange membrane,PEM)電解水、固體氧化物電解池(solid oxide electrolysis cell,SOEC)電解水三大類.20 世紀20 年代,堿性電解水技術已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)規(guī)模產(chǎn)氫,應用于氨生產(chǎn)和石油精煉等工業(yè)領域.20 世紀70 年代后,能源短缺、環(huán)境污染以及太空探索方面的需求帶動了PEM 電解水技術的發(fā)展,同時特殊領域發(fā)展所需的高壓緊湊型堿性電解水技術也得到了相應的發(fā)展[10].目前可實際應用的電解水制氫技術主要有ALK 與PEM,而SOEC 具有更高能效,但還處于實驗室開發(fā)階段.這3 種電解水技術的比較如表1 所示[11].

表1 3 種電解水技術的比較[11]Table 1 Comparison of three electrolyzed water technologies[11]

電解水的電解槽系統(tǒng)因其模塊化特性,非常適合氫氣的集中式生產(chǎn),當與光伏、風能等可再生能源聯(lián)合使用時,可以有效地消納風電、光伏發(fā)電等的不穩(wěn)定電力,還可以利用其他多余波谷電力.因此,電解水制氫會貫穿于氫能發(fā)展的全過程,是建設“氫能社會”不可或缺的組成部分.另外,隨著可再生能源尤其是太陽能和風能發(fā)電成本的下降,電解水制氫將會逐漸滿足商業(yè)化的要求,實現(xiàn)分布式制氫.未來,既可以集中制氫、區(qū)域供氫,也可以單個加油站建設小型電解水制氫裝置,以實現(xiàn)氫能源的智慧互聯(lián).

目前來看,電解水制氫成本較高、能效偏低,雖然沒有碳排放,但卻是當下成本最高的制氫方式.盡管如此,電解水制氫對于解決可再生能源滯納的問題仍是一種不錯的選擇.如中國西北部地區(qū)可再生太陽和風發(fā)電的過剩電能可利用電解水制氫達到儲能的效益.

大規(guī)模電解水制氫要突破成本困境,主要有以下3 種途徑.

①降低電解過程中的能耗.根據(jù)熱力學原理可以估算出電解水制備常溫常壓(25?C,101.325 kPa)下1 m3氫氣和0.5 m3氧氣的最低電耗(或熱力學電耗)為2.95 kW·h.由于電解池陰極和陽極上的動力學超電勢較大,實際電耗要大得多.日本早在2009 年左右就宣布采用突破性技術,可以大幅度提高電解水制氫的能量轉(zhuǎn)換效率,但能耗仍然在每標準立方米氫氣3.8 kW·h 的電耗水平.2019 年,在大連化物所李燦院士團隊及合作企業(yè)的電解水制氫示范工程中,當電流密度穩(wěn)定在4 000 A/m2時,單位制氫能耗低于4.1 kW·h·m?3H2,能效值大于86%;當電流密度穩(wěn)定在3 000 A/m2時,單位制氫能耗低于4.0 kW·h·m?3H2,能效值約為88%[12].由此可見,降低電解過程中的能耗技術要求高,但能效值可以繼續(xù)提高.

②充分利用可再生能源,即使用棄電進行電解水制氫.例如,中國可再生能源豐富,2018 年可再生能源發(fā)電裝機容量7.3 億kW,占全部電力裝機容量的38.3%,發(fā)電量可達到1.8 萬億kW·h,棄電量則高達1 000 億kW·h[13].這些可再生能源產(chǎn)生的電量其實都可以用于電解水制氫.另外,中國水電資源可開發(fā)裝機容量約為6.6 億kW,年發(fā)電量可達3 萬億kW·h.目前水電裝機容量和年發(fā)電量已突破3 億kW 和1 萬億kW·h[14].水電在豐水期需要調(diào)峰防水,產(chǎn)生大量的棄水電能,如果能將這部分能源充分利用起來進行電解水制氫,所產(chǎn)生的經(jīng)濟效益是相當可觀的.中國風力資源也非常豐富,可利用風能約2.53 億kW·h,相當于水力資源的2/3.但由于風電的不穩(wěn)定特性,較難上網(wǎng),每年棄風限電的電量規(guī)模龐大,僅2010 年至2015 年,棄風電量累計達997 億kW·h,直接經(jīng)濟損失超過530 億元[15].雖然近幾年電網(wǎng)建設逐漸完備及相關配套政策的保護,棄風電量仍然巨大,僅2018 年10 月,新疆棄風電量就達4.9 億kW·h[16].若利用電解水制氫來儲電,則可解決風能發(fā)電的平衡問題,即利用風能產(chǎn)生的電進行電解水制氫存儲,待需要時所儲的氫可作為氫能燃料電池的燃料進行發(fā)電,把儲存在氫氣中的電釋放出來.這個循環(huán)過程可解決風能發(fā)電的負荷平衡,又可制得一定數(shù)量的氫能用于其他領域.2019 年6 月,中國國家能源局表示,建立健全可再生能源電力消納新機制,實現(xiàn)2020 年基本解決棄水、棄風、棄光的問題.目前,中國電解水制氫所占比重不到1%,顯然不足,還需要大力發(fā)展[17].

③不僅僅是風、光、水等可再生能源產(chǎn)生的棄電過多,隨著社會用電量過剩,核電發(fā)電與傳統(tǒng)的火電棄電規(guī)模也在逐漸擴大.核電作為技術成熟的清潔能源,無論處于何種運行方式,都需要按固定周期更換燃料.據(jù)報道稱,在全國電力供需持續(xù)寬松的情況下,2016 年核電總計損失電量462 億kW·h,棄電率高達19%,損失近200 億元[18].若利用核能棄電進行電解水制氫,可以使氫氣的生產(chǎn)和利用過程基本實現(xiàn)潔凈化.

(4) 太陽能制氫(包括光催化和光熱解制氫).

利用太陽能發(fā)電電解水制氫是一種理想的制氫技術,原理是直接利用太陽能,在光催化劑的協(xié)助下,將水分解產(chǎn)生氫氣.這種方法直接利用一次能源,沒有能源轉(zhuǎn)換所產(chǎn)生的浪費,理論上簡單高效.1972 年,日本東京大學Fujishima 和Honda 兩位教授首次發(fā)現(xiàn)了TiO2單晶電極光催化分解水產(chǎn)生氫氣,開辟了利用太陽能直接分解水制氫的研究領域[19].隨后,半導體光催化劑分解水制氫的多相光催化劑和TiO2以外的光催化劑也被相繼發(fā)現(xiàn),并取得較大研究進展.然而,這種制氫方法仍面臨很多的技術難點,其中制氫效率低是最主要的問題,其他問題還包括光催化材料的帶隙與可見光能量匹配、光催化材料的能帶位置與反應物電極電位匹配、降低光生電子-空穴的復合率等.鑒于此,可以預測光解法制氫離實際應用還有相當長的距離.

總之,利用光催化發(fā)電技術進行電解水制氫,雖然效率較低,但是可以減少傳統(tǒng)化石能源的消耗,降低甚至消除污染物的排放[20].如圖2 所示的制氫初期、中期及遠期發(fā)展預測,實現(xiàn)可再生能源發(fā)電/光伏發(fā)電與煤化工石油化工的多項聯(lián)產(chǎn),是初期、中期氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主要路徑,但長期可持續(xù)發(fā)展還得靠可再生能源及太陽能發(fā)電制氫[21].圖中,STCH (solar thermochemical)代表太陽能熱化學,PEC(photoelectrochemical)代表光電化學.

圖2 可再生能源耦合氫能技術發(fā)展路徑[21]Fig.2 Development path of renewable energy coupled with hydrogen energy technology[21]

2019 年6 月發(fā)布的《中國氫能源及燃料電池產(chǎn)業(yè)白皮書》指出,在氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展初期(2020 年至2025 年左右),氫氣年均需求量約2 200 萬噸,工業(yè)副產(chǎn)氣制氫因成本較低,接近消費市場,將成為有效供氫主體;在氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展中期(2030 年左右),氫氣年均需求量約3 500 萬噸,煤制氫配合CCS 技術和可再生能源電解水制氫將成為有效供氫主體;在氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展遠期,氫氣年均需求量約6 000 萬噸,可再生能源電解水制氫將成為供氫主體,煤制氫配合CCS 技術成為有效補充[22].

2.1.2 氫氣儲運

氫氣制備還面臨后續(xù)的安全儲存及運輸問題.氫是所有元素中最輕的,常溫常壓情況下的密度只有水的萬分之一,造成了高密度儲存氫的難度[23].氫氣也是最小的分子,容易穿透很多金屬容器造成材料的氫脆和氫氣泄露.在實際應用中對儲氫的要求是儲氫系統(tǒng)要安全、容量大、成本低及使用方便.目前,氫氣的儲存方式主要有高壓氣態(tài)儲氫、低溫液態(tài)儲氫、固態(tài)儲氫和有機液體儲氫等.這幾種儲氫方式各具特色.

(1) 高壓氣態(tài)儲氫.

采用高壓壓縮的方式將氫氣儲存在特制容器中是最常見的一種儲氫方式.該儲氫方法技術路線成熟,具備快速充裝釋放氫氣及成本較低等優(yōu)點,應用最為廣泛,非常適合在燃料電池汽車上應用.高壓氣態(tài)儲氫設備可分為車載儲氫容器、高壓運輸設備和固定式高壓儲存設備,其中車載儲氫容器是氫氣儲運技術的研究熱點.

目前車載儲氫容器主要有Ⅰ型純鋼制金屬瓶、Ⅱ型鋼制內(nèi)膽纖維纏繞瓶、Ⅲ型鋁內(nèi)膽纖維纏繞瓶及Ⅳ型鋁合金內(nèi)膽纖維纏繞瓶四類[24].由日本豐田汽車開發(fā)的70 MPa 高壓儲氫Ⅳ型瓶由3 層材料組成,最內(nèi)層是塑料內(nèi)襯,中層是碳纖維強化樹脂層,最外層是玻璃纖維強化樹脂層(見圖3).該款氣瓶的主要優(yōu)點是幾乎無氫脆問題,結(jié)構可以在烈火環(huán)境和受到猛烈撞擊下不爆炸,重量輕可提高質(zhì)量儲氫密度(5.7%,質(zhì)量分數(shù))及可在3 min 內(nèi)加滿5.5 kg氫氣等[20].目前該類型儲氫容器的體積儲氫密度約為39 g/L,與美國能源部(Department of Energy,DOE)發(fā)布的2020 年儲氫目標55 g/L 仍有較大的差距.另外,該款儲氫罐的成本依然較高.目前重點研究方向是如何降低制造成本、提高儲氫密度及防止氫氣的高壓滲漏.

圖3 豐田Mirai 車載儲氫Ⅳ型瓶[20]Fig.3 Toyota Mirai vehicle-mounted hydrogen storage type Ⅳbottle[20]

中國商用儲氫容器主要是35 MPa 碳纖維包覆鋁合金內(nèi)膽(Ⅲ型)儲氫瓶,國內(nèi)已有多家企業(yè)生產(chǎn)車載儲氫容器[25].2017年,國家頒布了70 MPa Ⅲ型儲氫瓶的使用標準GB/T 35544–2017《車用壓縮氫氣鋁內(nèi)膽碳纖維全纏繞氣瓶》,對儲氫瓶的制造及使用提出了具體要求.隨著儲氫技術的不斷發(fā)展和燃料電池汽車市場的穩(wěn)步擴大,70 MPa 車載儲氫瓶將會是車載儲氫的主力.

高壓氣態(tài)儲氫是較為成熟的車載儲氫技術,也是目前加氫站應用的主要技術.歐、美、日的加氫站普遍采用與汽車配套的70 MPa 壓力標準,業(yè)已實現(xiàn)設備的量產(chǎn).日本使用的車載儲氫瓶單次充氣壓力的安全上限值從70 MPa 提高到88 MPa,實現(xiàn)了技術的進一步升級.中國當前已經(jīng)建設完成的加氫站也是采用高壓氣態(tài)儲氫技術,如豐田中國常熟加氫站采用的是98 MPa 全多層鋼制高壓儲氫技術.

高壓氣態(tài)儲氫雖然技術成熟、應用廣泛,但其體積儲氫密度(39 g/L)還較低,與DOE 發(fā)布的儲氫目標(55 g/L)仍有較大的差距.另外,高壓氣態(tài)儲氫也存在泄露、爆炸的安全隱患,安全性能有待進一步提高.毋庸置疑,高壓氣態(tài)儲氫的輕量化、高壓化、低成本、質(zhì)量穩(wěn)定等是發(fā)展的主要方向.

(2) 低溫液態(tài)儲氫.

氫氣的低溫液態(tài)儲運是指將氫氣在低溫下進行液化,然后存放在絕熱的儲存容器中進行儲存與運輸.由于氫氣液化要在?252.65?C 才能完成,需要的最低能量為0.35 kW·h·m?3,消耗的能量約占初始氫氣能量的25%～40%之多(消耗的能量以氫氣的能量衡量)[26].這一消耗比遠高于天然氣液化消耗天然氣初始量10%的比例.此外,液態(tài)氫氣極易揮發(fā),對儲運設施的材料和絕熱都有非常高的要求,致使基礎設施的成本比液化天然氣高30%左右[27].但是,液態(tài)氫氣的密度可以達到70.8 kg/m3,是標準狀態(tài)下的845 倍.這種高儲存密度有很大的優(yōu)勢,即較高的運輸和儲存效率[28].在全球范圍內(nèi)(如美國、日本和法國),低溫液態(tài)儲氫已開始用于車載系統(tǒng)中,在加氫站中也有一部分應用,大約有三分之一以上的加氫站是液氫加氫站.日本巖谷產(chǎn)業(yè)公司開發(fā)出了大型液氫儲運罐,通過真空排氣設計保證儲運罐高強度的同時實現(xiàn)了高阻熱性,成功建立了16 座液氫加氫站.美國液氫加氫站的建設企業(yè)以Plug Power,Air Product 公司為主,法國液氫加氫站的建設企業(yè)主要是林德公司.低溫液態(tài)儲運氫在中國也在研發(fā)示范,但受限于法規(guī)與成本,目前只主要應用于航天事業(yè).

(3) 固態(tài)儲氫.

固態(tài)材料儲氫技術是在特定的溫度和壓力下,利用儲氫材料(過渡金屬或合金的氫化物)可逆吸放氫氣的特性,將氫氣先儲存在固體材料的內(nèi)部(吸氫),待需要時將儲氫材料經(jīng)過吸氫步驟的逆條件放出儲存的氫氣.固態(tài)材料儲氫的質(zhì)量儲氫密度一般都在1.0%～4.5%左右,幾乎與液氫相當[29].由于氫氣進入儲氫材料內(nèi)部時轉(zhuǎn)變?yōu)闅湓?即以原子形態(tài)儲存在固體材料中,因此具有非常高的安全性.目前主要的儲氫材料有LaNi5,Mg2Ni,Ml0.8Ca0.2Ni5等金屬合金,具體的儲氫性能比較如表2 所示[23].

表2 不同材料的儲氫性能比較[23]Table 2 Comparison of hydrogen storage performance of different materials[23]

由于儲氫合金具有安全、無污染、可重復利用等優(yōu)點,已在燃氣內(nèi)燃機汽車、潛艇、小型儲氫器及燃料電池車中開發(fā)應用.如浙江大學曾開發(fā)過燃用氫-汽油混合燃料城市節(jié)能公共汽車,使用Ml0.8Ca0.2Ni5合金儲氫材料,在汽油中摻入質(zhì)量分數(shù)為4.5%的氫,使內(nèi)燃機效率提高14%,節(jié)約汽油30%[30].日本豐田汽車公司采用儲氫合金提供氫的方式使汽車時速高達150 km/h,行駛距離超過300 km[31].

雖然固態(tài)儲氫在汽車領域已有應用,然而技術仍處于探索階段,有很多亟待改進之處,如對于部分儲氫材料的理論研究還不是很完善,實現(xiàn)大規(guī)模應用仍然具有很大難度.對于商業(yè)化車載儲氫還需進一步提高質(zhì)量儲氫密度,降低分解氫的溫度與壓力,延長使用壽命等[32].再者,車載儲氫技術不僅與儲氫金屬材料有關,還與儲罐的結(jié)構有關,需要解決儲罐的體積膨脹、傳熱、氣體流動等問題.而尋找廉價并能完全工業(yè)化制備的儲氫材料是未來的重要努力方向.

(4) 有機液體儲氫.

有機液體儲氫是通過液體有機物的可逆加氫和脫氫反應來實現(xiàn)的,具體是對管道及存儲設備中的有機液體進行催化加氫,然后將加氫后的有機液體氫化物進行儲存再運輸?shù)侥康牡?待需要時用脫氫反應裝置進行催化脫氫,以釋放儲存的氫氣,供給使用終端[33].此儲氫構想自1975 年第一次被提出后[34],受到了廣泛關注.理論上,烯烴、炔烴以及某些不飽和芳香烴與其相應氫化物,如甲基環(huán)己烷(methylcyclohexane,MCH)[35]是目前認為有潛力的有機液體儲氫介質(zhì).MCH 的化學性質(zhì)與汽油相似,可與現(xiàn)有的汽油運輸方式和加油站通用,因此甲基環(huán)己烷加注站建設成本相對較低.美國能源部的有機液體儲氫目標設為質(zhì)量儲氫密度大于5.5%,目前已達到此目標甚至超越.由于該技術可以在常溫常壓下進行儲存和運輸,具有直接利用現(xiàn)有汽油方式和加油站構架的優(yōu)勢,可以像汽油/柴油一樣儲存與加注,應用相對便利.但是脫氫工藝需要消耗能量(如MCH 需要消耗能量30%),轉(zhuǎn)化效率相對較低,阻礙了其作為有機介質(zhì)的儲氫技術的推廣.另外,還有一些芳香族化合物萘[36]、菲[37]、乙基咔唑[38]等作為儲氫介質(zhì)也得到了一定程度的研究,如N-乙基咔唑能夠在200?C 以下實現(xiàn)完全脫氫,質(zhì)量儲氫密度和體積儲氫密度約為5.8%和55 g/L.2017 年,湖北氫陽能源就已將開發(fā)出的有機液體儲氫技術應用到城市客車中,一次可以加注30 L 氫油燃料,行程可達200 km.2018 年6 月,氫陽能源、三環(huán)集團、武漢金凰實業(yè)聯(lián)合發(fā)布世界首臺常溫常壓液體有機儲氫燃料電池物流車.

有機液體儲氫技術是一項很有前景的技術,目前正處于從實驗室向工業(yè)化生產(chǎn)的過渡階段.但是也面臨很多技術難題[39],如催化加氫和脫氫的裝置配置要求較高,增加了成本;受傳熱傳質(zhì)和反應平衡的限制,脫氫效率較低;易發(fā)生副反應,造成脫出的氫氣純度不高;易受環(huán)境溫度影響,破壞催化劑的孔結(jié)構,導致催化劑的結(jié)焦失活等.因此,在未來研究中需要開發(fā)高轉(zhuǎn)化率、高選擇性和穩(wěn)定性的脫氫催化劑,同時還需選擇合適的反應模式,優(yōu)化反應條件,以解決傳熱和傳質(zhì)問題.此外,還要解決有機液體儲氫技術整體過程的經(jīng)濟性問題,例如如何降低催化劑中貴金屬用量,如何提高隨車脫氫能量轉(zhuǎn)換效率,如何匹配加氫時較高壓力等問題.

綜上所述,這4 種儲氫技術雖均有應用,但各有優(yōu)缺點(見表3)[31].現(xiàn)階段應用比較多的是高壓氣態(tài)儲氫,該技術成熟,成本最低,并且在行駛里程、加注時間等方面均能與柴/汽油車相媲美.液態(tài)儲氫技術和有機液體儲氫技術的儲氫密度較高,均能符合美國DOE 的標準,但二者成本較高,且存在技術及安全性的瓶頸.從成本上分析,高壓氣態(tài)儲氫是目前最適合推廣的技術.

表3 不同儲氫技術的優(yōu)缺點比較[31]Table 3 Comparison of advantages and disadvantages of different hydrogen storage technologies[31]

中國對于儲氫技術的研發(fā)應用水平與國外最高水平相比還有一定的差距[40],如日本乘用車車載儲氫瓶使用的是Ⅳ型儲氫瓶,質(zhì)量小,成本低,儲氫多.而中國市場主要還是35 MPa的Ⅲ型儲氫瓶,70 MPa 的Ⅲ型儲氫瓶僅應用于乘用車樣車,Ⅳ型儲氫瓶還處于研發(fā)階段.同時,中國的Ⅲ型儲氫瓶使用的碳纖維主要依賴進口,國產(chǎn)碳纖維目前還不能滿足車載儲氫瓶的要求.此外,通用、福特、寶馬等車企都已經(jīng)推出了由液氫儲罐供氫的概念車,國內(nèi)雖然可以自行生產(chǎn)液氫,但尚未應用于車載系統(tǒng)中.

2.1.3 加氫站

加氫站作為向氫能燃料電池汽車提供氫氣的基礎設施,是氫能燃料電池汽車產(chǎn)業(yè)中十分關鍵的、不可或缺的重要環(huán)節(jié).因此,氫能燃料電池汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和商業(yè)化離不開加氫站等基礎設施的建設.

作為氫能產(chǎn)業(yè)尤其是燃料電池汽車健康發(fā)展中不可或缺的關鍵環(huán)節(jié),加氫站的建設在世界范圍內(nèi)已引起廣泛的重視.但目前發(fā)展仍不如人意,截至2019 年底,總共只有不到450 座加氫站,其中日本加氫站數(shù)量依舊處于領先地位,為116 座;其次是德國加氫站81 座.中國目前還處在建立加氫站的初期階段.根據(jù)相關統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示[41],截至2019 年底,中國累計在示范運營的加氫站數(shù)量為52 座,2019 年新增投入運營的加氫站數(shù)量達到25 座(部分運營加氫站見表4),其中3 座是為大型賽事或活動而建,如上海世博會加氫站、廣州亞運會加氫站及深圳全國大學生運動會加氫站,但目前已不使用.相比之下,中國的加油站數(shù)量早在2014 年就達到113 593 座[42].雖然近兩年加氫站建設提速,但是相對于氫能燃料電池產(chǎn)業(yè)需求,加氫站的數(shù)量遠遠不足.另外,目前中國加氫站的多個核心裝備仍在很大程度上依賴進口,因此中國加氫站設備制造的發(fā)展方向是加速國產(chǎn)化進程,從而降低加氫站的建設成本.

表4 中國部分在運營加氫站[43]Table 4 Some hydrogen refueling stations in operation in China[43]

加氫站的主要設備包括高壓儲氫裝置、氫氣壓縮裝置、氫氣加注設備及站控系統(tǒng)等.

(1) 高壓儲氫裝置.一般有兩種儲氫罐,分別是單個容積600～1 500 L 的無縫鍛造壓力氣瓶和單個容積45～80 L 的小容積氣瓶.

(2) 氫氣壓縮裝置.常用的氫氣壓縮設備是依靠金屬膜片在氣缸中作往復運動來壓縮/輸送氣體的隔膜式壓縮機,是加氫站的核心裝備.目前中國加氫站所采用的氫氣壓縮機主要來自進口.

(3) 氫氣加注設備.氫氣加注設備與天然氣加注設備原理相似,但是由于加注壓力高達35 MPa 甚至70 MPa,對設備承壓能力和安全性有很高的要求[44-45].

中國加氫站建設與開發(fā)起步相對較晚,技術相對不夠完善,但是近年來在中國各級政府的引導下發(fā)展迅速,有望實現(xiàn)規(guī)?；ㄔO.目前,長三角地區(qū)的燃料電池汽車需求量較大,擁有很多示范點,且加氫站關鍵性技術裝備生產(chǎn)條件也比較成熟.根據(jù)國家工業(yè)和信息化部委托中國汽車工程學會牽頭編制的《節(jié)能與新能源汽車路線》,到2020 年中國將建成100 座加氫站,到2030 年,這一數(shù)字將增至1 000 座.

在中國氫能燃料電池汽車的發(fā)展熱潮中,加氫站作為發(fā)展氫能產(chǎn)業(yè)的重要基礎設施,若不能形成一定規(guī)模,后續(xù)將很難支撐氫能燃料電池汽車的普及應用.目前加氫站核心設備依賴進口,相對成熟量產(chǎn)的零部件設備及核心零部件也依賴進口,造成加氫站建設的高成本.相關數(shù)據(jù)顯示[46],在中國建設一座加氫能力大于200 kg 的加氫站需要約1 000～2 000 萬元.盡管國家曾發(fā)布“符合國家技術標準且日加氫能力不少于200 kg 的新建燃料電池車加氫站,每站獎勵400 萬元”的政策,但高昂的建設成本依然是加氫站規(guī)?；l(fā)展的最大障礙.

另外,中國對加氫站建設審批缺乏標準體系,在加氫站的建設過程中,土地使用、規(guī)劃、立項、審批、運營監(jiān)管等方面的制度還需要逐步健全.

2.2 中游:氫能燃料電池系統(tǒng)(以質(zhì)子交換膜燃料電池為例)

燃料電池是一種通過電化學反應的方式,直接將氫(燃料)的化學能轉(zhuǎn)化為電能的能源轉(zhuǎn)換裝置,是氫能的主要利用方式.燃料電池不需要直接燃燒,從而避免了卡諾循環(huán)的限制,且具有能量轉(zhuǎn)化效率高、污染小、噪聲小等諸多優(yōu)勢,被認為是一種潛力巨大的能源利用方式.氫能燃料電池系統(tǒng)主要由電堆和輔助系統(tǒng)組成.

2.2.1 電堆

電堆是發(fā)生電化學反應的場所,也是燃料電池動力系統(tǒng)的核心部分,維系著整個燃料電池系統(tǒng)的能量輸出.電堆是由多個單體電池以串聯(lián)方式層疊組合構成,所有單電池交替疊合密封后,用前、后端板(電流收集板)壓緊再用螺桿緊固拴牢,即構成燃料電池電堆.單體電池是由雙極板、膜電極組件(membrane electrode assembly,MEA,簡稱膜電極)(MEA-催化劑、質(zhì)子交換膜、碳紙/碳布)和密封件組成,具體結(jié)構如圖4 所示[47],圖中GDL(gas diffusion layer)代表氣體擴散層,CL(catalyst layer) 代表陽極催化層,MPL(micro porous layer)代表微孔層.

圖4 質(zhì)子膜燃料電池單體電池結(jié)構[47]Fig.4 Proton membrane fuel cell unit cell structure[47]

燃料電池電堆的性能直接決定著整個燃料電池系統(tǒng)的性能上限,燃料電池性能指標主要包括比功率、耐久性以及啟動溫度.從功率級別看,國外以豐田Mirai、本田Clarity 和現(xiàn)代NEXO 為代表的燃料電池乘用車均搭載100 kW 左右的燃料電池電堆.中國電堆企業(yè)如國鴻氫能等正在迅速崛起,無論是從膜電極、雙極板等核心零部件技術突破方面還是從整堆功率等級以及功率密度方面都有了長足的進步.但無論是引進的電堆還是本土電堆,中國在高比功率技術上與國際先進水平還有一定的差距.為此,《中國制造2025》對燃料電池電堆提出明確目標:“2020 年,燃料電池電堆壽命達到5 000 小時,功率密度超過2.5 kW/L,整車耐久性達到150 000 公里,續(xù)駛里程500 公里,加氫時間3 分鐘,冷啟動溫度低于?30?C;2025 年,燃料電池電堆系統(tǒng)可靠性和經(jīng)濟性大幅提高,與傳統(tǒng)車、電動車相比具有一定的市場競爭力,實現(xiàn)批量生產(chǎn)和市場化推廣.”中國主要燃料電池電堆企業(yè)及技術水平如表5 所示[48].

表5 中國部分電堆生產(chǎn)廠家技術指標[48]Table 5 Technical indicators of some Chinese stack manufacturers[48]

總之,國內(nèi)燃料電池電堆產(chǎn)業(yè)鏈已經(jīng)初成雛形,上游廠商基本齊全,膜電極、質(zhì)子交換膜和雙極板也基本具備國產(chǎn)化能力,氣體擴散層有小批量供應,催化劑具備研發(fā)生產(chǎn)能力.

(1) 膜電極(MEA).

膜電極(MEA)作為質(zhì)子交換膜燃料電池發(fā)生電化學反應的場所,是傳遞電子和質(zhì)子的介質(zhì),是反應氣體、尾氣和液態(tài)水緊密接觸的場所.可以說,膜電極是質(zhì)子交換膜燃料電池的“心臟”,類似電腦里的CPU,直接決定了電堆的性能、壽命和成本.膜電極通常由質(zhì)子交換膜、陰-陽極催化層、防水碳層涂敷的陰-陽極氣體擴散層這5 層組成.質(zhì)子交換膜是一種陽離子交換膜,起著隔離陰陽極氣體和傳導質(zhì)子的作用;陰-陽極催化層是反應物發(fā)生化學反應的場所,夾在質(zhì)子交換膜和氣體擴散層中間,將反應產(chǎn)生的質(zhì)子傳遞到質(zhì)子交換膜中,同時將生成的水傳輸?shù)綒怏w擴散層中;氣體擴散層的主要作用是輸送反應物,并起到支撐催化層和傳遞電流的作用[49].

高性能的膜電極應具備如下特點[50]:①最大限度地減少氣體傳輸阻力,使得反應氣體順利從擴散層到催化劑層發(fā)生電化學反應;②形成良好的離子通道,降低離子傳輸阻力;③形成良好的電子通道;④氣體擴散層應保證良好的機械強度及導熱性;⑤質(zhì)子交換膜具有高質(zhì)子傳導性和良好的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及抗水解性.

膜電極的制備技術經(jīng)歷了三代發(fā)展.第一代制備技術為熱壓法,但是催化劑利用率低,已逐漸被淘汰.目前主流制備方案是催化劑涂層膜(catalyst coating membrane,CCM)法.CCM法又稱為三合一膜電極技術,可分為兩種:一種為直涂法,將催化劑直接涂布或噴涂在質(zhì)子交換膜兩側(cè),再將陰-陽極氣體擴散層分別熱壓在兩側(cè)催化層上制得膜電極;另一種為轉(zhuǎn)印法,一般是先將催化劑涂覆在轉(zhuǎn)印基質(zhì)上,烘干形成三相界面,再熱壓使其與質(zhì)子交換膜結(jié)合,并移除轉(zhuǎn)印基質(zhì),實現(xiàn)催化劑由轉(zhuǎn)印基質(zhì)向質(zhì)子交換膜的轉(zhuǎn)移.有序化膜電極是當下工藝發(fā)展的趨勢,可以兼顧超薄電極和結(jié)構控制,使單位體積的反應活性面積及孔隙結(jié)構能相互貫通,以達到高效三相傳輸及高Pt 利用率.該技術由3M 公司發(fā)明,且據(jù)報道,此有序化膜電極性能達到了861 mW/cm2@0.692 V,Pt 載量為0.118 mg/cm2,已達到美國DOE 關于膜電極Pt 載量及成本的2020 年目標.

目前,國際上的膜電極生產(chǎn)商/供應商主要有3M,Johnson Matthey,Gore,Ballard,水節(jié)能等.日本車企如豐田、本田公司也都自主開發(fā)了膜電極,但不對外銷售.目前中國膜電極生產(chǎn)廠家總數(shù)已超過10 家,以科研院所的技術創(chuàng)業(yè)為主,主要有大連化物所、大連新源動力、武漢理工氫電科技、億華通、蘇州擎動動力科技、鴻基創(chuàng)能、昆山桑萊特等.據(jù)報道,鴻基創(chuàng)能產(chǎn)能達到300 000 m2/a,可滿足當前產(chǎn)業(yè)化需求;武漢理工氫電科技可以生產(chǎn)車用膜電極、空冷膜電極、電解水膜電極和傳感器膜電極4 款膜電極產(chǎn)品,據(jù)公開數(shù)據(jù)顯示,Pt 載量為0.28 mg/cm2,功率密度為1.4 W/cm2,并且已建成了自動化程度更高的膜電極生產(chǎn)線,膜電極產(chǎn)能達到20 000 m2/a,最終設計產(chǎn)能將達到100 000 m2/a;大連化物所利用靜電噴涂技術優(yōu)化了膜電極中催化層的材料、配比和結(jié)構,制備了低Pt 載量的CCM 型膜電極,電池最高功率密度達到2.1 W/cm2,膜電極Pt 載量為0.3 mg/cm2.

國內(nèi)膜電極廠商的產(chǎn)品性能與國際水平接近,但是在Pt 載量、啟停、冷啟動及抗反極等方面還存在一定差距.另外,在膜電極批量化生產(chǎn)工藝與裝備上也有差距,如卷對卷連續(xù)化生產(chǎn)工藝等(見圖5).卷對卷高效生產(chǎn)膜電極批量生產(chǎn)技術在國內(nèi)正逐漸受到重視,武漢理工氫電科技、蘇州擎動動力科技、鴻基創(chuàng)能、大連化物所張家港研究院、魔方新能源等已經(jīng)初步建成膜電極批量制備生產(chǎn)線[51].

圖5 膜電極卷對卷狹縫涂布過程[47]Fig.5 Film electrode roll-to-roll slit coating process[47]

(2) 催化劑.

催化劑是質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)膜電極的關鍵材料之一,主要分為鉑催化劑、低鉑催化劑和非鉑催化劑[52].催化劑的作用是降低反應的活化能,促進氫、氧在電極上的氧化還原過程,提高反應速率.PEMFC 屬于低溫燃料電池(工作溫度一般在70～80?C),欲使陰陽極上的反應達到實際應用速率,催化劑活性和穩(wěn)定性至關重要,尤其是對陰極的氧還原反應(oxidation-reduction reaction,ORR,比氫氧化反應動力學慢約5 個數(shù)量級)[53].因此,具有優(yōu)良的催化性能、電化學穩(wěn)定性、導電性的Pt 基催化劑成為最適于實際應用、也是當前唯一商業(yè)化的催化劑.目前商用催化劑主要是Pt/C,即Pt 的納米顆粒分散到碳粉(如XC-72)載體上的擔載型催化劑.但是,Pt 催化劑的價格非常昂貴,并且在地球元素中的含量又非常稀少,是導致燃料電池生產(chǎn)成本較高的原因之一.另外,通過燃料電池衰減機制分析可知,在電池運行工況下,催化劑會發(fā)生衰減,碳支持體會被氧化而使Pt 碳納米孤立,Pt 納米顆粒也會溶解,發(fā)生團聚、遷移、流失等.因此,降低Pt 載量,發(fā)展非碳支持體催化劑,探索非鉑催化劑體系是燃料電池系統(tǒng)開發(fā)的重點,表6 展示了目前燃料電池催化劑的主要研究方向[54].

表6 燃料電池催化劑的主要研究方向[54]Table 6 Main research directions of fuel cell catalysts[54]

目前,各國研究機構在Pt 基催化劑方面開展了大量的研發(fā)和示范工作.如豐田(Toyota)、莊信萬豐(JM)、田中貴金屬(TKK)、優(yōu)美科(Umi-core)等在催化劑量產(chǎn)和性能等技術領域保持了一定的領先地位,其中燃料電池鉑用量最少的是豐田公司,約為0.17 g/kW,但是仍與DOE 的0.125 g/kW(約14.7 g/輛)的目標有較大差距.

中國的貴研鉑業(yè)、武漢喜馬拉雅、上海交通大學、大連化物所等開展了催化劑的小規(guī)?；慨a(chǎn),在某些性能及技術領域已與國際領先水平相當.據(jù)報道,武漢喜馬拉雅與清華大學核能研究院開展Pt/C 催化劑量產(chǎn)技術攻關合作,并于2017 年達到了產(chǎn)能1 200 g/d 的規(guī)模(可滿足40 臺36 kW 燃料電池電堆使用),并具備大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)條件(據(jù)公司官網(wǎng)數(shù)據(jù)).大連化物所衣寶廉院士團隊研制的超小PtCu 合金催化劑,其質(zhì)量比活性是Pt/C 的3.8 倍,展示了較好的應用前景[55].貴研鉑業(yè)作為燃料電池催化劑唯一上市標的公司,布局較早,開發(fā)出的鉑基催化劑已交付上汽集團使用.蘇州擎動動力科技研發(fā)的鉑合金催化劑的質(zhì)量比活性可達傳統(tǒng)Pt/C 的4 倍以上,且降低燃料電池中貴金屬鉑的用量75%.目前,行業(yè)內(nèi)仍然以Pt/C 和Pt 基合金如Pt-Co 合金催化劑為主.盡管催化劑的低鉑化和非鉑化研究取得了比較理想的進展,但是這些新型催化劑(如Pt 核殼催化劑、非貴金屬催化劑及納米框架材料)在活性、穩(wěn)定性、制備成本等方面難以與商業(yè)化鉑基催化劑相媲美,短期內(nèi)商業(yè)化應用的催化劑成本難以顯著下降(見圖6)[56].

圖6 各種燃料電池催化劑的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展狀態(tài)[56]Fig.6 Industrial development status of various fuel cell catalysts[56]

(3) 質(zhì)子交換膜(PEM).

質(zhì)子交換膜(PEM)作為電解質(zhì),起到傳導質(zhì)子、隔離反應氣體的作用.在燃料電池內(nèi)部,PEM 為質(zhì)子的遷移和輸送提供通道,使得質(zhì)子經(jīng)過膜從陽極到達陰極,與外電路的電子轉(zhuǎn)移構成回路,向外界提供電流[4].PEM 的性能對燃料電池的性能起著至關重要的作用,直接影響電池的使用壽命.性能好的PEM 必須同時滿足以下要求:質(zhì)子或離子傳導率較高、氣體滲透性低、穩(wěn)定性好、機械強度好、成本較低等.

目前已經(jīng)開發(fā)的各種用于燃料電池的PEM 主要包括:全氟磺酸膜、非全氟化質(zhì)子交換膜、無氟化質(zhì)子交換膜、復合膜、高溫膜以及堿性膜和全陶瓷質(zhì)子交換膜(見表7)[57],其中全氟磺酸膜是使用最為廣泛的PEM,表中PTFE (poly tetra fluoroethylene) 代表聚四氟乙烯.代表性的PEM 有美國杜邦Nafion 系列、陶氏Dow 系列、日本旭化成Aciplex 膜與日本旭硝子Flemion 膜以及中國東岳DF260 等.相比其他產(chǎn)品,Nafion膜具最高化學穩(wěn)定性和較高機械強度,在高濕度的工作環(huán)境下能保持高導電率,是目前燃料電池廣泛使用的質(zhì)子交換膜.

表7 不同質(zhì)子交換膜的特點對比[57]Table 7 Comparison of the characteristics of different proton exchange membranes[57]

美國通用電氣公司(GE)在20 世紀60 年代就對非全氟化質(zhì)子交換膜-磺化聚苯乙烯質(zhì)子膜的PEM 燃料電池進行了研究.隨后,Ballard 公司開發(fā)了典型的部分氟化PEM––BAM 系列,獲得了高性能磺化聚苯乙烯PEM,據(jù)稱此膜的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性及含水率都獲得大幅提升,甚至超過了Nafion117 和Dow 膜的性能,成本也較低,在部分情況下可以替代全氟磺酸膜[58].但由于聚苯乙烯類PEM 分子量較小,機械強度不足,在一定程度上限制了其廣泛應用.

無氟質(zhì)子交換膜實質(zhì)上是碳氫聚合物膜,主要材料是磺化芳香聚合物,如磺化聚芳醚砜(sulfonated poly (ether sulfone),SPAES)、磺化聚芳醚酮(sulfonated polyaryl ether ketone,SPEK)、磺化聚硫醚砜(sulfonated polysulfide sulfone,SPSSF)和磺化聚酰亞胺(sulfonated polyimide,SPI)等[59].美國DAIS 公司使用磺化嵌段型離子共聚物作為PEM 原材料,研制出磺化苯乙烯-丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物膜.將該PEM 的磺化度控制在50%～60%之間時,其電導率能達到Nafion膜的水平;當磺化度大于60%時,能同時獲得較好的電化學性能與較高的機械強度,實現(xiàn)二者的平衡;在60?C 下電池壽命達到2 500 h,室溫壽命4 000 h,有望在低溫燃料電池中應用.但是,非氟膜的穩(wěn)定性成為實際應用中面臨的主要問題[60].非氟膜與全氟磺酸膜的主要區(qū)別在于,全氟磺酸膜的C 原子均被F 原子保護,形成了高穩(wěn)定性的C–F鍵(鍵能485.6 kJ/mol).盡管如此,燃料電池產(chǎn)業(yè)化應用中全氟膜的穩(wěn)定性仍然需要進一步提高.

復合膜是將全氟離子交換樹脂與有機或無機物復合而成,試圖使其在某些功能方面相比全氟磺酸膜得到強化.典型復合膜包括:①具有強機械性能的復合膜.這種復合膜是以多孔薄膜(如多孔PTFE)或纖維為增強骨架浸漬全氟磺酸樹脂制成的復合增強膜,在保證質(zhì)子傳導的同時,能解決薄膜的強度問題,同時尺寸穩(wěn)定性也有大幅度的提高.例如美國Gore 公司的Gore-selectTM復合膜等[60].②具有高化學穩(wěn)定性的復合膜.這種膜是加入自由基淬劑形成的,可以有效防止因自由基引起的化學衰減,從而提高膜的壽命.例如利用CeO2中的變價金屬可逆氧化還原性質(zhì)淬滅自由基.據(jù)報道這種膜比常規(guī)的Nafion膜以及CeO2/Nafion復合膜在氟離子釋放率、透氫量等方面都有所緩解,大連化物所[61]、南京大學[62]等在這方面進行了有益的嘗試.

近年來,中國PEM 技術發(fā)展迅速.山東東岳集團通過與上海交通大學合作,采用溶液流延制備技術制備全氟磺酸質(zhì)子交換膜,并形成了一定產(chǎn)能[63].2019 年10 月,山東東岳DMR公司系列復合增強全氟質(zhì)子膜的生產(chǎn)通過了IATF16949 質(zhì)量體系認證,正在建設的東岳年產(chǎn)100 萬m2全氟質(zhì)子膜項目入選山東省新舊動能轉(zhuǎn)換示范和重點建設項目.浙江漢丞新能源有限公司的研發(fā)團隊成功量產(chǎn)HD 系列全氟磺酸樹脂/溶液與HPM 系列質(zhì)子交換膜,達到磺酸樹脂單體/PTFE 增強層以及精準涂覆設備、關鍵工藝等100%國產(chǎn)化.漢丞已開發(fā)出基于高質(zhì)子傳導率的全氟樹脂增強質(zhì)子交換膜漢丞HYPROOF,具有長壽命、超薄的特性,該產(chǎn)品已可小批量供貨.中國企業(yè)作為膜的潛在供應商,需要更多的裝車運行,在實際應用中考驗膜產(chǎn)品的性能與耐久性,以獲得更多的實際應用數(shù)據(jù),提高自身產(chǎn)品的競爭力.同時,中國企業(yè)雖然初步具備了不同程度的質(zhì)子交換膜研發(fā)和生產(chǎn)能力,但核心材料全氟磺酸樹脂還是以進口為主,這可能是國內(nèi)燃料電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展的一個瓶頸環(huán)節(jié).

PEM 是燃料電池的核心材料,其性能好壞是直接影響燃料電池產(chǎn)業(yè)化進程和獲得大規(guī)模應用的關鍵因素之一.為了實現(xiàn)燃料電池的實用化與產(chǎn)業(yè)化,盡管中國在PEM 的制造工藝和材料改性方面已經(jīng)進行了大量的研究,但進一步提高PEM 的使用耐久性、壽命和工作性能仍然是PEM 燃料電池產(chǎn)業(yè)化面臨的主要任務.此外,燃料電池PEM 市場還是一個新興市場,在燃料電池巨大的市場需求推動下,PEM 必將獲得進一步發(fā)展.相信不久將會有更高性能、更低成本的PEM 產(chǎn)品問世,大力推動燃料電池技術的發(fā)展及其產(chǎn)業(yè)化應用.

(4) 氣體擴散層.

氣體擴散層(gas diffusion layer,GDL)通常由碳紙或碳布組成,主要起到傳質(zhì)、導電、傳熱、支持催化層及導水的作用,在燃料電池運行中發(fā)揮著不可或缺的作用.GDL應滿足高導電性、高強度、高孔隙度和一定范圍內(nèi)的孔徑分布、耐腐蝕和結(jié)構致密且表面平整等特性[64].作為燃料電池中的關鍵部件之一,GDL 目前主要由碳纖維布、非織造布、碳紙及碳纖維紙作為基體材料構成(見表8).

表8 不同種類GDL 的性能指標[65]Table 8 Performance indicators of different types of GDL[65]

目前全球碳紙/碳纖維布生產(chǎn)廠家較少,供應商主要為日本東麗(TORAY)、德國西格里(SGL)及日本JSR 等.然而,受制于市場需求量低、技術不夠成熟等多方面原因,國內(nèi)只有通用氫能、上海何森、中南大學、武漢理工大學、南方科學技術大學、上海大學等少數(shù)企業(yè)及科研單位涉足研發(fā)GDL,并且大多處在小批量試產(chǎn)的狀態(tài).由王海江院士領銜的通用氫能于2018 年對外公布,可根據(jù)客戶需求提供碳紙及GDL 成品,目前產(chǎn)能已達到10 萬m2/a,具備從碳紙到GDL 的完整生產(chǎn)能力.

(5) 雙極板.

雙極板是電池結(jié)構的重要組件,是電堆質(zhì)量的主要構成部分(80%,質(zhì)量分數(shù)).在燃料電池運行中發(fā)揮著不可或缺的作用––導電、導氣與導熱,需要具備良好的導電性、耐腐蝕性強、高機械強度、質(zhì)量輕等特點.

雙極板的材料主要為石墨、金屬和復合材料三類.①石墨材料是最早開發(fā)用于PEMFC雙極板的材料,其優(yōu)點是耐腐蝕性強、高耐久性,但不足的是制作周期長、抗壓性差、厚度大等,目前主要應用于專用車和客車.石墨雙極板的主流供應商有美國POCO、美國SHF、美國Graftech、日本Fujikura Rubber、日本Kyushu Refractories、英國Bac2 等.中國石墨雙極板廠商主要有億華通、上海弘楓、杭州鑫能石墨、江陰滬江科技、淄博聯(lián)強碳素材料、上海喜麗碳素等,目前基本已實現(xiàn)國產(chǎn)化.②金屬雙極板機械強度高、韌性好、導電和導熱性能好,可以方便地加工制成很薄的PEMFC 雙極板(0.1～0.3 mm),從而提高電堆功率密度.目前主要應用于乘用車,如豐田Mirai 采用的就是金屬雙極板,其燃料電池模塊功率密度達到3.1 kW/L;英國Intelligent Energy 新一代EC200-192 金屬雙極板燃料電池模塊的功率密度更是達到了5 kW/L.金屬雙極板主要供應商有瑞典Cellimpact、德國Dana、德國Grabener、美國Treadstone 等.國內(nèi)還處于研發(fā)試制階段,上海佑戈、上海治臻新能源、大連新源動力、愛德曼氫能源等企業(yè)和科研院校已研制出車用燃料電池金屬雙極板,并嘗試在電堆和整車中應用.2020 年6 月6 日,由上海治臻新能源投資的金屬雙極板生產(chǎn)線在江蘇省常熟市高新區(qū)開工奠基,目標是成為中國最大的金屬雙極板生產(chǎn)商,規(guī)劃建設1 000 萬片/a 的車用氫能燃料電池金屬雙極板.③復合材料雙極板兼具石墨材料的耐腐蝕性和金屬材料的高機械強度特性,未來將向低成本化方向發(fā)展.復合材料雙極板的研發(fā)目前還比較少,國內(nèi)主要有大連新源動力和武漢喜瑪拉雅等企業(yè)有所涉及,實際應用情況還未見報道.3 種雙極板的具體特性如表9 所示.

表9 常用雙極板種類及對比Table 9 Types and comparison of commonly used bipolar plates

雙極板作為燃料電池氣體分配、散熱的主要功能部件,質(zhì)量占80%以上,其制造材料及流場設計在一定程度上決定了電堆的整體運行特性.目前,結(jié)構的薄板化、流場的高維度化、高有序化是雙極板設計的主要方向.例如本田公司旗下Clarity 中搭載的電堆采用了二維波紋形流場設計,提升了氣體在流道中傳輸時與壁面碰撞的概率,增強了垂直膜電極方向的強制對流過程,提升了氣體利用效率.同時,在冷卻流場設計方面采用了“2MEA+3 隔板+1 冷卻流道”的單元設計方式,進一步實現(xiàn)了薄板化設計[66].

實際上,流場的排水能力也是限制燃料電池極限電流密度提升的重要因素之一.雙極板良好的排水能力可以使氫氣/氧氣能夠快速、均勻、充分地擴散至催化劑表面,同時保證反應產(chǎn)物水的及時排除,使氣液固三相界面保持最優(yōu)狀態(tài).豐田公司Mirai 采用的是經(jīng)過特殊設計的三維流場結(jié)構,通過密布的導流槽引導氣體向擴散層表面平滑有序化流動,同時通過導流槽上下表面的親疏水改性處理以及導流槽的周期性波紋陣列實現(xiàn)了水、氣流動的兩相分離,在提升氣體利用效率的同時,增強了排水能力.

此外,考慮雙極板結(jié)構薄板化和復雜化的同時,也需兼顧力學設計,避免厚度降低、復雜結(jié)構帶來的材料強度降低、破壞等問題.

2.2.2 輔助系統(tǒng)

高性能的燃料電池系統(tǒng)不僅需要高輸出能力的電堆,還需要相匹配的輔助系統(tǒng),包括燃料供給系統(tǒng)(氫氣循環(huán)泵、儲氫裝置、壓力調(diào)節(jié)器等)、空氣供給系統(tǒng)(空氣壓縮機和加濕器等)、散熱器、電子控制系統(tǒng)等.

(1) 空氣壓縮機.

空氣壓縮機簡稱空壓機,主要由電機和膨脹機共同驅(qū)動,對進堆空氣進行增壓,提高燃料電池系統(tǒng)的功率密度和效率.據(jù)預測,空壓機的成本占據(jù)整個燃料電池系統(tǒng)成本的14%或更高,是空氣供給系統(tǒng)中最重要的部件.空壓機功耗也是最高的,約為輔助系統(tǒng)的80%,占燃料電池輸出功率的20%～30%,直接影響燃料電池系統(tǒng)的效率、緊湊性和水平衡特性(見表10)[67].

表10 燃料電池用空壓機的要求[67]Table 10 Requirements for air compressors for fuel cells[67]

燃料電池對空壓機里空氣泵的要求較高,必須能輸出高壓空氣(大于303.975 kPa),并且無油,否則會造成空氣/燃料的污染,導致燃料電池陰極氧還原反應的中毒而失效.目前主流空壓機類型主要有渦旋式、雙螺桿式、離心式三種.

無油潤滑雙渦圈渦旋式空壓機是一種回旋容積式轉(zhuǎn)子泵,內(nèi)部有一對相互嚙合的含有齒槽的轉(zhuǎn)子,通過轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)以及齒和齒之間的空隙來輸送氣體.該空壓機結(jié)構非常適用于燃料電池,并且效率高,結(jié)構簡單,噪聲低,有較高的可靠性[68].目前已被日本豐田、美國UTC 等多家公司應用于燃料電池.Author D.Little 公司所設計的渦旋式空壓機的壓比/流量特性已滿足DOE 的要求,其最高壓比達到3.2.但在流量百分比小于80%的工況下,空壓機功耗較大,是DOE 目標功耗的1.5～2.0 倍.

雙螺桿空壓機增壓是通過齒間容積的不斷變化實現(xiàn)的,而容積的變化又通過陰、陽轉(zhuǎn)子在機體內(nèi)回轉(zhuǎn),工作齒的不斷嚙合分離來完成,即通過增壓器的內(nèi)壓縮過程實現(xiàn)增壓的目的[48].該類型空壓機內(nèi)部構造簡單、可靠、安全、高效,并且具有較寬的流量范圍、較好的壓比/流量特性,是較理想的燃料電池用空壓機.戴姆勒公司在原有的Mercedes-Benz A 級燃料電池汽車基礎上,應用了螺桿式空壓機/膨脹機,取得了理想的效果,但是噪聲較大[69].

離心式空壓機,主要由進氣道、工作輪(含導風輪)、擴壓器和出氣蝸殼等部件組成,通過旋轉(zhuǎn)部件葉輪將能量傳遞給連續(xù)工作流體,產(chǎn)生高壓氣流.該類型空壓機的優(yōu)點是結(jié)構緊湊、響應速度快、壽命長、高效等[70].但離心式空壓機在低流量時會發(fā)生喘振現(xiàn)象,這將嚴重影響系統(tǒng)的性能和空壓機的使用壽命.同濟大學研究的65 kW 燃料電池系統(tǒng)采用了經(jīng)過完善優(yōu)化的離心式空壓機,其喘振邊界更窄,穩(wěn)定運行范圍更寬,只需在較小的流量環(huán)境狀態(tài)下便能產(chǎn)生非常大的壓力升高率,效果比較理想[67].

因為不同的空壓機有著不同的結(jié)構以及工作原理,所以展現(xiàn)出來的性能優(yōu)勢也各不相同,3 種空壓機的性能對比分析如表11 所示.3 種空壓機所展現(xiàn)出的綜合性能都比較理想,但渦旋以及螺桿式葉片之間產(chǎn)生的摩擦會造成比較大的噪聲,也不能對排氣能量進行回收.離心式空壓機雖然在響應性和工作范圍上存在一定的劣勢,但是在密度及效率層面都體現(xiàn)出了較好的綜合性能,是目前具有最好發(fā)展前景的燃料電池空氣增壓方式之一.雖然離心式空壓機的高速電機、高速空氣動壓軸承仍然是世界性難題,但其在效率、噪聲、緊湊性等方面擁有不可比擬的優(yōu)勢,是最具潛力的燃料電池專用空壓機類型.

表11 3 種主流空壓機的性能對比[71]Table 11 Comparison of the performance of three mainstream air compressors[71]

中國車用燃料電池電動汽車技術起步較晚,市場上主流的車用氫能燃料電池空壓機多為國外廠商制造,并且相關配套裝置的技術也相對不成熟,現(xiàn)有的專用空壓機產(chǎn)品在噪聲、轉(zhuǎn)速、體積、效率、壽命、可靠性等方面都還存在差距.但是,有諸多知名企事業(yè)單位已開展自主研發(fā),包括同濟大學、航天十一所、國家電力投資公司等.另外,作為車用氫能燃料電池的關鍵技術之一,2019年度國家重點研發(fā)計劃之“可再生能源與氫能技術”重點專項將“車用燃料電池空壓機研發(fā)”列為氫能領域共性關鍵技術課題.相信隨著燃料電池電動汽車的繼續(xù)發(fā)展,空壓機的技術也會越來越成熟.

(2) 燃料供給系統(tǒng).

燃料供給系統(tǒng)將外部供給的燃料轉(zhuǎn)化成氫或以氫為主的燃料.若外部直接供應氫氣,則燃料供應系統(tǒng)相對簡單.如以烴類、醇類等液體作為供應燃料,則需要對燃料進行重整,主要有蒸氣重整、部分氧化重整和自熱重整.若是采用煤炭等固體作為燃料,則需要先轉(zhuǎn)化成純氫氣體燃料[72-73].

作為氫氣循環(huán)動力的氫氣循環(huán)泵需要在密封要求很高的情況下提供足夠流量以及足夠升壓的氫氣.目前,市面上的氫氣循環(huán)泵也是國外技術較為發(fā)達,例如美國Argonne 國家實驗室開發(fā)了氫氣引射裝置與氫氣循環(huán)泵混合的循環(huán)系統(tǒng),美國Park 公司開發(fā)的氫氣循環(huán)泵可用于不同的燃料電池汽車,涉及燃料電池汽車的各大汽車公司也相繼開發(fā)了相應的氫氣循環(huán)裝置.中國企業(yè)及研發(fā)單位在氫氣循環(huán)泵方面仍處于研發(fā)階段,以購買國外設備為主,如雪人股份在氫氣循環(huán)泵方面有較深入的研究,德燃動力研發(fā)的供氫-回氫總成已滿足各工況下的氫循環(huán)要求[74].另外,目前國內(nèi)燃料電池供氫系統(tǒng)的開發(fā)集中于系統(tǒng)的集成,而一些核心基礎件如儲氫罐閥門、壓縮器、傳感器則以進口為主,制約了氫能產(chǎn)業(yè)的國產(chǎn)化進程.

總而言之,中國在燃料電池輔助系統(tǒng)方面均已有所布局,但零部件方面的相關企業(yè)仍較少,特別是最基本的關鍵材料和部件,如空壓機、氫氣循環(huán)泵等.國內(nèi)雖有相關企業(yè)開始介入,但與國際先進產(chǎn)品相比,可靠性和耐久性仍存在較大差距,大部分關鍵零部件及關鍵材料仍依賴進口.

2.3 下游:氫能燃料電池的應用

氫能燃料電池由于體積小、容量大,最早被用于航天領域.隨著科技的進步,已于20 世紀70 年代后被應用于發(fā)電與交通領域.現(xiàn)如今,因其高效率、無污染、環(huán)境耐受性強等特質(zhì),氫能燃料電池技術已逐漸完善,應用范圍也從集中發(fā)電(大、中型電站和區(qū)域性電站)發(fā)展到各種規(guī)格的分散電源及移動電源.2020 年4 月,國家能源局發(fā)布了《中華人民共和國能源法(征求意見稿)》,氫能首次納入能源定義.歸納而言,氫能燃料電池主要應用于3 大領域:固定式領域、運輸式領域和便攜式領域.

2.3.1 固定式領域

固定式燃料電池系統(tǒng)的主要應用領域有通信基站、大型熱電聯(lián)用、居民住宅熱電聯(lián)用及備用電源等.目前,固定式燃料電池主要由3 種技術主導,其中熔融碳酸鹽燃料電池(molten carbonate fuel cell,MCFC)占有最大份額,是Fuel Cell Energy公司的主導產(chǎn)品;其次是Bloom Energy公司生產(chǎn)的固體氧化物燃料電池(solid oxide fuel cell,SOFC) 和斗山燃料電池公司生產(chǎn)的磷酸燃料電池(phosphoric acid fuel cell,PAFC).

近年來,固定式發(fā)電用燃料電池系統(tǒng)在歐洲、美國及日本發(fā)展迅猛,尤以日本的普及率最高.全球已安裝的額定功率超過200 kW 的大型固定式燃料電池系統(tǒng)的總功率已超過800 MW,主要用于分布式發(fā)電和熱電聯(lián)產(chǎn)方面.這些裝機份額主要分布在美國和韓國.根據(jù)Navigant 的報告顯示[75],2014 年固定式燃料電池系統(tǒng)的年出貨量大約為4 萬套,市場占有率達70%,并將繼續(xù)引領未來全球燃料電池市場的發(fā)展.世界各地已陸續(xù)安裝了數(shù)十萬臺燃料電池發(fā)電裝置.根據(jù)E4tech 的統(tǒng)計[76],燃料電池固定式發(fā)電應用已從2011 年的81.4 MW 增加到2018 年的240 MW,平均年復合增長率近20%.2019 年上半年,日本的ENE-FARM 就已經(jīng)部署了30.5 萬套燃料電池發(fā)電裝置,成為全球最成功的燃料電池商業(yè)化項目之一.

燃料電池在通信設備、遠程電源,尤其是復雜環(huán)境下的通訊基站中的應用也迅速增加.相比于鉛酸電池和柴油發(fā)電機的備用電源方案,燃料電池系統(tǒng)能量密度高,造價低廉,又對環(huán)境友好,已越來越多地應用于通信基站.英國、美國已將燃料電池作為備用電源用于電信網(wǎng)絡的發(fā)展納入新一期的能源政策,被認為是可靠的電網(wǎng)支撐和完善的離網(wǎng)發(fā)電解決方案.

Essential 公司為印度電信通訊塔部署燃料電池技術作為備用電源項目,共覆蓋27 400 座通訊塔.Essential 公司預計,未來大部分的電信基站將會從傳統(tǒng)的電源過度到氫能燃料電池供電,從中長期看,其母公司Intelligent Energy 可在印度市場每年營收10 億美元[77].

隨著國家工業(yè)和信息化部于2019 年正式發(fā)放5G 商用牌照,標志著中國正式進入5G 時代.5G 基站建設密度是4G 基站的1.5～5.0 倍,5G 基站耗電量也是4G 基站的4 倍左右.依照設計要求,氫能燃料電池完全可以成為5G 基站主電源和備用電源,解決高能耗、電力擴容、噪聲污染、環(huán)境污染等問題,實現(xiàn)新能源與5G 基站所需能源的解決方案.據(jù)稱,蘇州弗爾塞能源科技已在全國范圍內(nèi)提供100 多套燃料電池產(chǎn)品作為備用電源應用于通信基站,還與上海移動有商業(yè)合作,為其提供氫能燃料電池用于應急和備電服務[78].據(jù)報道,2020 年4 月,高成綠能研發(fā)的氫能燃料發(fā)電系統(tǒng)在中國鐵塔廈門分公司5G 基站持續(xù)供電保障測試成功,是首次將氫能燃料發(fā)電系統(tǒng)作為備用電源在5G 基站領域的應用測試[79].2018 年,廣東國鴻氫能也與廣東鐵塔簽訂了戰(zhàn)略合作框架協(xié)議,協(xié)議的一個重點內(nèi)容就是將氫能源產(chǎn)品應用于通信基礎設施建設,重點做好氫能源終端產(chǎn)品尤其是氫能備用電源系統(tǒng)的應用推廣,共同推動氫能在通信領域中的應用.

到目前為止,在大規(guī)模固定式發(fā)電電源、通信基站應用方面,尤其是分布式燃料電池系統(tǒng),中國還沒有大規(guī)模成熟燃料電池應用案例.

2.3.2 運輸式領域

由于氫能是人類未來清潔可持續(xù)能源攜帶者,用于汽車動力電源的以氫能為燃料的燃料電池工作過程不涉及燃燒,具有無機械損耗、能量轉(zhuǎn)化率高(一次能量轉(zhuǎn)化)、無污染(零排放、產(chǎn)物只有水)、噪聲低、超長續(xù)航里程(功率密度遠大于鋰電)等優(yōu)點,被廣泛認為是交通運輸領域的最有前景的動力電源.目前來看,應用于電動汽車的燃料電池主要是質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC).

目前世界各發(fā)達國家以及中國的氫能燃料電池汽車已經(jīng)完成了整車技術、性能研發(fā)工作,整車性能已接近傳統(tǒng)汽車,部分領先車企產(chǎn)品的成熟度已接近產(chǎn)業(yè)化階段,如日本豐田、本田和韓國現(xiàn)代汽車,其中最具代表性的當屬豐田Mirai 汽車(見表12).Mirai 的續(xù)航里程約500 km,加氫時間僅需3 min,可在?30?C啟動,行駛過程中不排放二氧化碳,總產(chǎn)量已超過10 000 臺.而第二代豐田Mirai 的續(xù)航里程達到了驚人的652 km.韓國現(xiàn)代發(fā)布的Nexo 在2019 年也取得了4 818 輛的銷售佳績,其續(xù)航里程超過豐田Mirai,高達800 km.

表12 世界知名燃料電池汽車性能對比[46]Table 12 Performance comparison of world-renowned fuel cell vehicles[46]

另外,基于燃料電池在載重運輸領域的優(yōu)勢,歐、美、日、韓等國家近年來開始著力發(fā)展燃料電池在中重型商用車、物流車方面的應用[46].從2019 年開始,韓國現(xiàn)代將在未來5 年,向H2 Energy 公司提供1 000 臺氫能燃料電池重卡,車型包括冷藏車及一般箱體車;美國初創(chuàng)公司尼古拉汽車公司收到800 輛燃料電池重卡的租賃訂單,計劃在2020 年啟動量產(chǎn);日本豐田原計劃在2020 年東京奧運會期間推出550 輛燃料電池巴士,在2022 年北京冬奧會上增加至2 000 輛.在2018 年9 月,沃爾瑪宣布在美國阿拉巴馬州莫比爾開設新的智能配送中心(intelligent distribution centre,IDC),為了滿足配送中心的物流需求,沃爾瑪將配備100%由燃料電池提供動力的182-TRUCK 電動叉車.燃料電池汽車巨頭豐田公司研制的燃料電池叉車充滿氫大約需要3 min,可以支持其工作約8 h.相較于傳統(tǒng)的汽油叉車,氫能燃料電池叉車降低總碳排放高達94%,相比電動叉車也降低了86%.

中國對氫能和燃料電池汽車的發(fā)展也高度重視,從國家宏觀政策調(diào)控到資本市場的投資,都對氫能燃料電池給予了相當大的支持.2020 年4 月10 日,國家能源局印發(fā)《中華人民共和國能源法(征求意見稿)》,首次將氫能確定為能源.4 月23 日,財政部、工業(yè)和信息化部、科技部、發(fā)展改革委聯(lián)合發(fā)布的《關于完善新能源汽車推廣應用財政補貼政策的通知》中明確了將新能源汽車推廣應用財政補貼政策延長2 年至2022 年底,開展燃料電池汽車示范應用和“以獎代補”.由此可以預見,中國氫能及燃料電池汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展將呈現(xiàn)更樂觀的態(tài)勢.

據(jù)中國汽車協(xié)會統(tǒng)計,中國氫能燃料電池汽車保有量已超過6 400 輛,2020 年在汽車市場下滑的大背景下,燃料電池汽車保持逆勢增長,預計到2021 年底中國燃料電池汽車保有量將超過1 萬輛[80].氫能燃料電池發(fā)動機在汽車市場的成功應用,增強了人們借助氫能燃料電池技術打造綠色交通的信心,預計在未來5～10 年內(nèi)氫能燃料電池將在交通及其他領域發(fā)揮越來越大的作用.

氫能燃料電池汽車在中國的發(fā)展及部署主要以客車、貨車等商用車型為先導,其中客車一般是以政府采購的燃料電池公交車為主[81].目前全國已有超過30 個城市出臺了氫能規(guī)劃及燃料電池汽車示范推廣方案,總量超過3 000 輛.2019 年,燃料電池貨車產(chǎn)量呈較快增長,總產(chǎn)量達到1 682 輛,較2018 年增長85%,占總量的55.7%,反映出燃料電池貨車在中長途、重載、物流領域的優(yōu)勢日益凸顯,前景廣闊.燃料電池物流車已經(jīng)在上海運營超過1 a 時間,用戶包括京東、申通快遞、盒馬鮮生、宜家等用戶.

同濟大學是中國新能源汽車研究的先行者,早在2001 年就開始了燃料電池汽車動力系統(tǒng)技術的研究.2003 年,在萬鋼的主持下,同濟大學自主研發(fā)了國內(nèi)第一輛燃料電池轎車“超越一號”,并在隨后的幾年內(nèi)陸續(xù)推出“超越二號”“超越三號”[82].2011 年,同濟大學領銜組建了智能型新能源汽車協(xié)同創(chuàng)新中心,并于2014 年獲得國家認定.協(xié)同創(chuàng)新中心主要協(xié)同單位包括上汽集團、清華大學、湖南大學、天津大學、國家信息中心、濰柴動力、中國電子科技集團、中國科學院電動汽車研發(fā)中心等,匯聚了智能型新能源汽車領域諸多國家級平臺及國際合作基地,代表了中國在該領域的最高水平.

國內(nèi)整車企業(yè)如上汽集團,是國內(nèi)氫能燃料商用車和乘用車均實現(xiàn)量產(chǎn)的整車企業(yè).從乘用車到客車、從商務車到輕卡,均已開始量產(chǎn),實現(xiàn)了燃料電池汽車“商乘并舉”的布局.據(jù)報道,2019 年2 月,上汽大通燃料電池商務車試裝下線,最高續(xù)航里程達650 km,可在?30?C啟動和運營[83].

億華通公司專注于氫能燃料電池發(fā)動機系統(tǒng)技術的開發(fā)與產(chǎn)業(yè)化,與宇通、福田、中通、申龍、蘇州金龍、東風、重汽、北汽、廣汽、長安等主流車企聯(lián)合,推出客車、物流車、乘用車、叉車、有軌電車等全系列產(chǎn)品,覆蓋30～100 kW,產(chǎn)能已達2 000 臺發(fā)動機/a 和1 000 臺電堆/a.據(jù)報道,2018 年7 月,億華通在張家口市投放了74 輛公交車,累計運營里程已超過500 萬km,是目前業(yè)內(nèi)運營示范和推廣最具影響力的項目之一.2019 年12 月,億華通發(fā)布的自主新品YHTG60SS,核心零部件首次100%國產(chǎn)化,功率密度突破500 W/kg,并同比降本30%,可廣泛適用于團體客車、物流車、公交車等.

2018 年,濰柴動力宣布進軍燃料電池動力領域,先后認購弗爾塞、英國Ceres Power、加拿大Ballard 的股份,收購德國ARADEX,掌握了新能源商用車電機控制器、電機、燃料電池DC/DC 變換器資源等燃料電池關鍵部件技術,基本完成了氫能燃料電池汽車全產(chǎn)業(yè)鏈的布局.2020 年3 月31 日,濰柴集團董事長譚旭光宣布濰柴20 000 臺氫能燃料電池發(fā)動機工廠正式投產(chǎn),是目前全球最大的氫能燃料電池發(fā)動機制造基地.2020 年6 月1 日,濰柴150 輛氫能燃料電池公交車交付使用,最大續(xù)航里程600 km,壽命超過2 萬h,電堆體積功率密度達到2.0 kW/L,氫能燃料電池發(fā)動機系統(tǒng)均為自產(chǎn).近期,濰柴還宣布首臺國產(chǎn)200 t 以上氫能燃料電池礦用車成功下線.

國鴻氫能通過引進全球領先的加拿大Ballard 燃料電池電堆技術,利用國內(nèi)強大的配套能力(生產(chǎn)線設備國產(chǎn)化率90%),建成全球產(chǎn)能最大的燃料電池電堆和系統(tǒng)集成生產(chǎn)線.開發(fā)的具有完全知識產(chǎn)權的鴻芯電堆性能相比引進技術9SSL 電堆性能有大幅提升,電堆額定體積功率密度達到3.0 kW/L 以上,峰值體積功率密度超過3.5 kW/L,電堆單位輸出功率1.2 W/cm2以上,處于國內(nèi)領先水平.目前,國鴻氫能的300 多臺燃料電池公交車已經(jīng)在廣東佛山投入運營,超過1 500 臺燃料電池電堆應用于7.5 t 物流車上.

與國際先進水平相比,我國氫能燃料電池汽車在整車總體布置、動力性能、氫氣消耗量等基本性能方面差距不大,但在關鍵材料及技術、核心零部件、耐久性及整車集成等方面仍有明顯差距.國內(nèi)燃料電池汽車當前的發(fā)展目標是高動力(50+kW)、長續(xù)航(500+km)和系統(tǒng)高度集成化,同時配備高功率電池,但整體技術尚不完善且處于樣品狀態(tài).另外,目前我國燃料電池車企的發(fā)展重心大多在行駛路線固定且車輛集中的商用車,如大型客車、運輸車及專用車等,這些車輛只需在使用地附近配套加氫站即可滿足需求,從而降低了對加氫站分布的依賴性.

另外,歐、美、日、韓、中等國正在探索氫能燃料電池在其他交通領域的應用.如氫能燃料電池列車已在日本、德國、美國等國開啟示范應用;多國氫能燃料電池無人機、小型有人機、飛艇等已成功試飛;美國、日本、德國氫能燃料電池船舶、潛艇相繼亮相.

2.3.3 便攜式領域

便攜式燃料電池因其發(fā)電效率高、比能量高、噪聲低、無污染等諸多優(yōu)點,也被示范應用到了手提電腦、相機及戶外作業(yè)耗電機器等民用和軍用領域.便攜式燃料電池通常由燃料電池單獨發(fā)電,功率在200 W 以下,以系統(tǒng)的功能實現(xiàn)和可靠性為原則,兼顧儲電量和系統(tǒng)質(zhì)量.

美國及加拿大在便攜式燃料電池領域的研發(fā)一直處于領先地位.Ballard 公司曾開發(fā)出多種水冷式PEMFC 便攜式電源,Ball 公司曾為美國陸軍研制了PPS-50 和PPS-100 兩種便攜式燃料電池,UltraCell 公司為美國陸軍提供的50 W 便攜式直接甲醇燃料電池可以提供6 kW·h 電能[84].西班牙Renau 等[85]研制出600 W 的燃料電池/鋰電池混合動力系統(tǒng),儲電量為2 kW·h,質(zhì)量約為12.5 kg,主要用于無人機.

中國大連化物所與南孚電池早在2002 年便已開始了便攜式燃料電池系統(tǒng)的研發(fā),在2014 年研制成功了DMFC-2000U 和DMFC-25-R-12 兩款燃料電池,可用于車載、通信等領域.中國便攜式燃料電池市場的企業(yè)主要有上海攀業(yè)、浙江高城與蘇州弗爾塞等.目前市場上對便攜式燃料電池的關注度還比較低,學術界對該方面的關注也集中在特定的應用場合.

另外,目前用于便攜式燃料電池的燃料除了傳統(tǒng)的氫氣外,還可采用甲醇、丙烷等.特別是丙烷,其比能量高,分別是甲醇的2 倍和氫氣的4 倍,且易轉(zhuǎn)變成液態(tài),便于儲存和運輸,使用時無需特殊的氣化裝置,因此以丙烷為主的便攜式SOFC 越來越受到重視[86].

3 中國氫能燃料電池技術及政策扶持

目前,氫能燃料電池產(chǎn)業(yè)已經(jīng)初步實現(xiàn)商業(yè)化,尤其是在歐、美、日、韓等發(fā)達國家.在無數(shù)行業(yè)工作者的努力下,中國燃料電池產(chǎn)業(yè)也已經(jīng)取得可喜的成績,部分指標與性能已經(jīng)不輸于發(fā)達國家水平,甚至還有反超,大有后來者居上的勢頭.然而不能忽視的是,國內(nèi)氫能和燃料電池產(chǎn)業(yè)鏈還不完善.①部分關鍵材料與核心技術缺少自主知識產(chǎn)權,受制于人,導致電池成本居高不下;②中國企業(yè)研制的燃料電池堆的系統(tǒng)可靠性與耐久性等與國際先進水平仍存在一定的差距,在全工況下的可靠性與耐久性有待提高;③加氫站建設及氫氣運輸成本高,加氫站等基礎設施尚不完善,直接制約了氫能燃料電池汽車的發(fā)展、商業(yè)化示范運行和大規(guī)模應用;④行業(yè)標準遠不能滿足產(chǎn)業(yè)的發(fā)展需求,評價檢測體系仍不健全,制約了產(chǎn)業(yè)的發(fā)展[1].

3.1 自主知識產(chǎn)權的核心技術

中國的氫能燃料電池已經(jīng)實現(xiàn)整車、系統(tǒng)和電堆的工業(yè)化,但是氫能燃料電池系統(tǒng)中的關鍵零部件及材料,如催化劑、膜電極、雙極板、空壓機與氫氣循環(huán)泵等仍主要依靠進口,批量生產(chǎn)的產(chǎn)業(yè)鏈尚未完全形成,制約了行業(yè)的整體發(fā)展.

中國在高活性催化劑、高強度高質(zhì)子電導率復合膜、碳紙、低鉑電極、高功率密度雙極板等方面的技術水平已經(jīng)取得了較好的成果,目前已經(jīng)達到甚至超過了國外的商業(yè)化產(chǎn)品,但多停留于實驗室和樣品階段,還沒有形成大批量生產(chǎn)規(guī)模[1].因此,需將關鍵材料及部件實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化,加快形成具有完全自主知識產(chǎn)權的批量制備技術,全面實現(xiàn)關鍵材料核心部件的國產(chǎn)化與批量生產(chǎn).批量化生產(chǎn)不僅需要完整的工藝技術,還需要配套生產(chǎn)設備和建立產(chǎn)品生產(chǎn)線,這就需要更多相關行業(yè)參與氫能燃料電池行業(yè),形成合力.

3.2 電池系統(tǒng)的可靠性、功率密度及壽命

雖然中國氫能產(chǎn)業(yè)已取得重大進步,各大車企紛紛宣布氫能燃料電池整車下線投入示范運營,但是不可忽視的是,燃料電池電堆及系統(tǒng)的可靠性和耐久性與國際先進水平仍有一定的差距,有待進一步提高.而系統(tǒng)的可靠性與壽命并不是完全由電堆決定,還依賴于配套的輔助系統(tǒng),如燃料供給、空氣供給、水熱管理和電控等,這些因素都會影響膜電極的性能,影響電堆的可靠性.輔助及控制系統(tǒng)布局不合理以及部分關鍵部件(如空壓機等)體積大、集成度低,降低了電堆的功率密度;不合理的水熱管理系統(tǒng)無法及時排除水和余熱,對電堆的可靠性造成不可逆影響;另外,反應物的供給、啟停沖擊與異常運行都會對電池系統(tǒng)的可靠性造成影響[87].因此,需要從改進催化劑、膜電極、雙極板等關鍵材料的性能,保障電堆的一致性,加強燃料電池系統(tǒng)整體的過程的機理及控制策略研究,提高系統(tǒng)的集成度等方面提高燃料電池系統(tǒng)的可靠性、功率密度、壽命,促進產(chǎn)業(yè)化進程.

3.3 加氫站的核心技術

目前國內(nèi)關于加氫站的技術儲備嚴重不足,所需相應成熟量產(chǎn)的零部件設備,尤其是核心零部件嚴重依賴進口,如傳感器、減壓器、瓶口閥等,尚有許多技術難點需要攻關.另外,還缺少涉氫試驗檢測的條件和數(shù)據(jù)的積累,液氫產(chǎn)業(yè)鏈與國外相比差距很大,涉及民用液氫的試驗檢測條件和檢測標準方法還是空白,嚴重阻礙了加氫站基礎設施的建設和產(chǎn)品開發(fā)[88].

加氫站建設及運營成本非常高,據(jù)估算,在中國建設一座加氫能力大于200 kg 的加氫站需要約1 000 萬～2 000 萬元[89].高昂的建設成本依然是加氫站規(guī)?；l(fā)展的最大障礙,直接制約了加氫站的發(fā)展與普及.關于加氫站建設技術和標準,業(yè)內(nèi)爭議比較大,全球范圍內(nèi)也沒有統(tǒng)一的標準.加氫站建設過程中的氫氣壓縮機、加氫站不銹鋼材料、加氫站溫度,以及氫氣運輸?shù)确矫嬉泊嬖谝欢幾h.另外,雖然各地政府鼓勵和支持加氫站的建設,但出于安全和用地考慮,審批流程繁復且各地各部門都不一致,很難拿到準建證.此外,在加氫站的建設過程中,規(guī)劃、立項、審批、運營監(jiān)管相關方面的制度也不夠健全.

3.4 政策引導、技術標準及檢測體系

近年來,中國對氫能燃料電池產(chǎn)業(yè)予以大力扶持,先后出臺眾多利好的行業(yè)政策.國家層面的扶持政策多以補貼、雙積分等經(jīng)濟調(diào)節(jié)和產(chǎn)業(yè)規(guī)劃、技術進展等宏觀指導為主,地方層面的扶持政策涉及產(chǎn)業(yè)的諸多方面.但是,還要在統(tǒng)籌規(guī)劃和全面發(fā)展方面作出努力,使補貼政策向鼓勵自主開發(fā)高性能、低成本燃料電池方面傾斜,以確保技術先進,形成激勵燃料電池自主核心技術開發(fā)的局面.

隨著燃料電池產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展,在行業(yè)各界的努力下,國內(nèi)燃料電池行業(yè)的相關標準也基本搭建好框架[90].但是與國際標準相比較,國內(nèi)在零部件、整車層面的安全要求與評價標準還不夠完善,在氫制備、儲運、加注及實際工況下,氫能燃料電池從部件到系統(tǒng)的評價檢測體系等仍不健全,使得產(chǎn)業(yè)全鏈條下的產(chǎn)品推廣受到制約和限制.

4 結(jié)束語

氫能作為清潔可持續(xù)的二次能源,在應對氣候變化、保護環(huán)境等方面將發(fā)揮支撐作用,可以推動電力行業(yè)供給性改革,以保障能源供給安全.盡管中國氫能與燃料電池研發(fā)的起步較晚,但在政府、科研及產(chǎn)業(yè)界的積極努力下,行業(yè)已呈現(xiàn)迅速發(fā)展的勢頭,從產(chǎn)業(yè)鏈源頭的制氫、儲氫到質(zhì)子交換膜、膜電極、雙極板等核心技術,再到燃料電池系統(tǒng)、整車等,都有了長足的進步,部分技術指標已經(jīng)達到或超過全球同類產(chǎn)品的水平.燃料電池關鍵零部件、電堆、系統(tǒng)、制氫儲氫、檢測及整車開發(fā)企業(yè),以“產(chǎn)業(yè)集群”的形式,目前已在多個省市快速發(fā)展.

但是,從商業(yè)化方面來看,中國氫能燃料電池產(chǎn)業(yè)鏈仍然不完善,一些關鍵材料與核心零部件缺乏自主知識產(chǎn)權,電堆及系統(tǒng)的可靠性有待提高,產(chǎn)業(yè)鏈的技術標準、檢測體系亟待統(tǒng)一與完善.這就需要行業(yè)加大研發(fā)力度及產(chǎn)業(yè)鏈建設,在產(chǎn)業(yè)鏈的構建過程中促進技術鏈的逐步完善.同時,需要國家政策進一步的支持和引導,做好戰(zhàn)略規(guī)劃,推進中國氫能產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展.