微晶纖維素的醚化改性及其在淀粉膜中的應用

王文濤，韓麗娜，翟曉松，李子松，王愛月，武天皓，侯漢學,*

（1.山東農業大學食品科學與工程學院，山東省糧食加工技術工程技術研究中心，山東 泰安 271018；2.山東興泉油脂有限公司，山東 莒南 276600；3.山東省泰安第一中學，山東 泰安 271018）

傳統石油基塑料給人類生活帶來極大便利的同時產生了諸多問題，其在自然條件下降解困難，對生態環境造成了嚴重的負面影響，而且所產生的“微塑料”對人體健康存在潛在危害[1]。因此，開發能替代傳統石油基食品包裝材料的生物降解材料是食品科學研究的熱點方向。近年來，生物降解聚酯材料（如聚乳酸、聚己內酯等）被廣泛研究，但由于此類材料聚合成本高，聚合工藝對設備要求高，因而限制了生物降解聚酯材料的廣泛應用[2]。在其他生物降解材料中，淀粉由于可再生、來源廣、價格低，且在自然條件下可完全降解為水和二氧化碳，被認為是最具發展潛力的生物降解材料之一[3]。但與傳統塑料和生物降解聚酯材料相比，淀粉基材料的親水性較強、阻水性能和力學性能較差等缺陷限制了其應用和推廣[4]。

微晶纖維素（microcrystalline cellulose，MCC）是由天然纖維素經酸或酶水解達到極限聚合度的一種聚合物微晶，具有高結晶度、高強度、天然可再生等優點，在食品工業中可作為懸浮劑和穩定劑，在淀粉基材料中添加MCC可明顯改善復合材料的性能[5]。Merci等[6]利用大豆殼MCC增強木薯淀粉復合膜的性能，研究發現，MCC與淀粉之間相容性較好，兩者具有較強的結合力，MCC可提高淀粉復合膜的水蒸氣阻隔性能和柔韌性。但是，由于MCC顆粒比表面積大，表面存在大量羥基，顆粒之間容易通過氫鍵團聚，影響其作為填料在復合材料中的分散性，不利于MCC對淀粉基復合材料性能的改善[7-8]。Chen Jie等[5]研究了不同添加量的MCC對羥丙基淀粉復合膜性能的影響，研究發現，適量的MCC可以均勻分布在淀粉膜基質中，能夠大幅提高復合膜的抗拉強度和水蒸氣阻隔性能，而過量的MCC會在淀粉膜基質中出現團聚現象，導致復合膜的抗拉強度和水蒸氣阻隔性能降低。涂曉麗等[9]研究了不同添加量的柚皮納米MCC對羧甲基淀粉膜性能的影響，發現過多的納米MCC導致淀粉膜表面粗糙度增加，不利于淀粉膜性能的提高。研究表明，對MCC表面進行改性可以有效降低其表面極性，改善其在復合材料中的分散性，從而增強材料的性能[10]。Chen Qifeng等[11]利用硬脂酸改性的MCC作為玉米淀粉膜的增強劑，可以明顯提高復合膜的力學性能，且隨著改性MCC添加量的增加，復合膜的疏水性增強。Chartrand等[12]對MCC進行酰化改性，結果表明，表面改性改善了MCC在低密度聚乙烯膜基質中的分布，提高了復合材料的力學性能。

目前，將MCC進行陽離子醚化改性并與淀粉復合制備降解膜的研究鮮有報道。因此，本研究以MCC為原料，采用陽離子醚化法制備改性MCC（modifiedmicrocrytalline cellulose，MD-MCC），利用傅里葉變換紅外光譜、X射線衍射、熱失重分析和掃描電鏡分別對MCC和MD-MCC進行分析表征，同時采用溶液流延工藝，以羥丙基二淀粉磷酸酯為成膜基質、甘油為增塑劑，分別研究不同添加量的MCC和MD-MCC對淀粉膜微觀形貌、水接觸角、透光性能、力學性能和水蒸氣阻隔性能的影響，以期為淀粉基復合膜在食品包裝領域中的應用提供一定理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

M C C（從棉短絨中提取，平均粒徑1 5 μ m）湖州市菱湖新望化學有限公司；(3-氯-2-羥丙基)三甲基氯化銨（(3-chloro-2-hydroxypropyl)trimethylammonium，CHPTA） 成都艾科達化學試劑有限公司；羥丙基二淀粉磷酸酯（木薯改性淀粉，含水量13.2%，羥丙基含量3.1%） 杭州普羅星淀粉有限公司；甘油 天津市凱通化學試劑有限公司。

1.2 儀器與設備

Nexus iS5傅里葉變換紅外光譜儀 賽默飛世爾科技有限公司；D8 ADVANCE型X射線衍射儀 德國布魯克科技有限公司；TA-60熱失重分析儀 日本島津公司；QUANTA FEG 250掃描電鏡 美國FEI公司；JC2000C1接觸角測量儀 上海中晨數字技術設備有限公司；UV-2100型紫外-可見分光光度計 北京普析通用儀器有限公司；XLW（PC）智能電子拉力實驗機、PERMETM W3/030水蒸氣透過率測試儀 濟南藍光機電技術有限公司。

1.3 方法

1.3.1 MD-MCC的制備

取120 g MCC于800 mL 10%的NaOH溶液中，浸泡24 h后離心2 次除去多余的NaOH，用稀鹽酸中和至中性，離心，將沉淀物放入烘箱中80 ℃烘干48 h，磨粉，得到堿化MCC。將30 g堿化MCC和9.87 g NaOH置于燒杯中，加入600 mL去離子水，室溫下電動攪拌堿化30 min，稱取一定量的CHPTA加入其中，65 ℃電動攪拌5 h[13]。攪拌結束后用無水乙醇和去離子水洗去未反應的CHPTA，烘干，磨粉。

1.3.2 淀粉-MCC和淀粉-MD-MCC的制備

稱取3 g淀粉溶解于100 mL去離子水中，然后分別稱取占淀粉質量0%、1%、3%、5%、7%和9%的MCC和MD-MCC在600 W條件下超聲5 min，加入0.9 g甘油（占淀粉質量的30%）后于水浴鍋中85 ℃電動攪拌1 h，制得淀粉糊液。將膜液流延于自制鍍聚四氟乙烯膜的玻璃板（24 cmh 12 cm）上，室溫下自然晾干，并存放于恒溫恒濕箱（23 ℃，相對濕度53%）中備用。

1.3.3 MCC和MD-MCC紅外光譜測定

分別取適量M C C 和M D-M C C 樣品，通過傅里葉變換紅外分析儀對樣品進行分析，測量范圍為4 000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1，累計掃描32 次。

1.3.4 MCC和MD-MCC的X射線衍射分析

分別取適量MCC和MD-MCC樣品，通過X射線衍射儀對樣品進行測試，樣品測試2θ范圍為5°～40°，測試速率為0.02°/s。

1.3.5 MCC和MD-MCC的熱失重分析測定

分別稱取5～10 mg MCC和MD-MCC樣品放入氧化鋁坩堝中進樣，通過熱重分析儀對樣品進行熱失重分析。測試溫度范圍25～500 ℃，升溫速率15 ℃/min，氣體環境N2，氣流速率50 mL/min。

1.3.6 MCC、MD-MCC和淀粉膜的掃描電鏡觀察

取少量MCC和MD-MCC，分別烘干、粉碎、過篩；將淀粉膜在液氮中冷凍，然后隨機破碎，得到淀粉膜斷面和表面。將上述樣品固定并表面噴金后置于掃描電鏡，分別觀察MCC、MD-MCC及淀粉膜的微觀形貌。

1.3.7 淀粉膜的厚度測定

用螺旋測微儀測量淀粉膜樣品厚度，每組樣品分別取5 個點測定，取平均值。

1.3.8 淀粉膜的水接觸角測定

利用接觸角測定儀，采用靜態固-液-空氣接觸法，在三層固-液-空氣界面上測量淀粉膜的水接觸角。選取平整、光滑、無皺褶的樣品，裁成4 cmh 1 cm的長條并固定于載物臺，用精密注塑注射器滴1 滴去離子水到樣品表面，與此同時進行照片拍攝，用接觸角軟件分析淀粉膜表面與液滴切線的接觸角，每組樣品重復測定6 次，取平均值。

1.3.9 淀粉膜的水分含量測定

稱取0.2 g淀粉膜，于105 ℃恒溫鼓風干燥箱中烘干，直至恒質量，每組樣品3 次平行，水分質量分數按下式計算：

式中：M1為樣品初始質量/g；M0為樣品烘干后質量/g。

1.3.10 淀粉膜的透光率測定

將淀粉膜樣品裁成4 cmh 1 cm的長條，貼于比色皿內壁，以空白比色皿作為對照。在400～800 nm波長處測定淀粉膜的透光率，每組樣品重復測定6 次，取平均值。

1.3.11 淀粉膜的力學性能測定

基于ASTM D882-12標準，通過智能拉力實驗機進行測試。將膜裁剪成150 mmh 15 mm的長條，設置物性儀初始夾距為100 mm，探頭的移動速率為100 mm/min，每組樣品重復測定6 次，取平均值。

1.3.12 淀粉膜的水蒸氣滲透系數測定

利用水蒸氣透過率測試儀測得淀粉膜的水蒸氣滲透系數。將膜樣品切成3 個半徑為40 mm的圓，表面光滑、均勻并且無破損，將樣品固定在量濕杯中，測定濕度為90%，測定溫度為38 ℃，稱量間隔為120 min，每組樣品重復測定6 次，取平均值。

1.4 數據處理

利用SPSS 21.0統計分析軟件處理數據，在顯著性水平α=0.05下進行分析。

2 結果與分析

2.1 MCC和MD-MCC的紅外光譜分析

圖1 MCC和MD-MCC的傅里葉變換紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of MCC and MD-MCC

在陽離子醚化反應中，MCC中的部分羥基被陽離子醚化劑的基團取代，為了驗證此反應是否發生，對MCC和MD-MCC進行紅外光譜分析。從圖1可以看出，改性前后纖維素主要峰的位置基本沒有變化，說明陽離子醚化改性并沒有破壞纖維素的基本結構。與MCC相比，MD-MCC在1 478 cm-1處出現新的吸收峰，此峰與陽離子醚化劑中三甲基季銨鹽基團有關[14]。Ren Junli[13]和Li Meichun[15]等認為，陽離子醚化改性后在1 478 cm-1處出現一個與Cü H彎曲模式相對應的新峰，是醚化劑取代基三甲基季銨鹽基團中的—CH3或—CH2—的彎曲振動引起的。1 030～1 160 cm-1范圍內吸收峰的變化是由表面醚鍵（Cü O）的伸縮振動引起的[16-17]，與MCC的紅外光譜圖相比，MD-MCC在1 028～1 165 cm-1范圍內吸收峰的強度明顯增加，這表明MD-MCC成功接上三甲基季銨鹽基團，經凱氏定氮測得其取代度為0.07。在3 000～3 700 cm-1范圍內的強寬吸收峰是Oü H的伸縮振動所致[18]，與MCC相比，MD-MCC中此峰的強度明顯減弱，說明羥基數量減少，部分羥基被陽離子基團取代，進一步為醚化改性的成功提供依據。

2.2 MCC和MD-MCC的X射線衍射分析

圖2 MCC和MD-MCC的X射線衍射圖譜Fig.2 XRD spectra of MCC and MD-MCC

天然纖維素的結晶結構一般為I晶型，纖維素I晶型衍射峰主要在2θ為14.5°、16.5°、22.6°和34.5°，所對應的晶面分別為（110）、、（200）和（040）[19]。從圖2可以看出，MD-MCC的晶體結構與MCC相比沒有發生明顯變化，仍然是纖維素I晶型。金二鎖[20]利用17.5%的氫氧化鈉處理纖維素納米晶時，其晶型結構由纖維素I晶型轉變為纖維素II晶型，說明在高濃度的堿處理條件下，纖維素鏈在重新結晶的過程中會傾向形成熱力學更穩定的纖維素II晶型結構。MCC和MD-MCC的結晶度分別為71.4%和68.2%，MD-MCC結晶度略有降低，這可能是由于在改性前的堿處理過程中，水化鈉離子進入結晶區使纖維素潤脹，使纖維素大分子鏈間距增大，同時在堿處理過程中破壞了部分結晶區，從而使其結晶度下降[20]。Mittal等[21]利用7%的氫氧化鈉對纖維素進行處理時，也發現了類似的結晶度降低的現象。

2.3 MCC和MD-MCC的熱失重分析

圖3 MCC和MD-MCC的質量損失和熱失重速率曲線Fig.3 Mass loss and mass loss rate curves of MCC and MD-MCC

從圖3可以看出，MCC和MD-MCC的降解過程主要有2 個階段[22]。第1階段發生在30～180 ℃之間，這個過程中的微小質量損失與水和甘油的蒸發有關；第2階段發生在180～430 ℃之間，為纖維素分解階段[23]，在此過程中纖維素吸收能量激活糖苷鍵并分解產生葡萄糖，然后脫水生成左旋葡聚糖和低聚糖，質量損失曲線迅速下降；當溫度高于430 ℃時，熱分解基本結束，進入碳化階段。MD-MCC是由MCC陽離子醚化改性得到，兩者本質都是纖維素，因此熱降解曲線具有相似性。由圖3可知，MCC的起始分解溫度為256 ℃，此時質量損失3.7%，最大質量損失率溫度為353 ℃，此時質量損失49.4%；改性后MD-MCC的起始分解溫度為215 ℃，此時質量損失7.5%，最大質量損失率溫度為374 ℃，此時質量損失56.6%。從熱失重分析可以看出，與MCC相比，MDMCC的起始降解溫度降低，這可能是因為陽離子醚化改性過程中破壞了纖維素的結晶結構，導致纖維素顆粒結構疏松，從而使MD-MCC的熱穩定性降低。

2.4 MCC和MD-MCC的微觀形貌分析

圖4 MCC（a）和MD-MCC（b）的掃描電鏡圖Fig.4 SEM micrographs of MCC (a) and MD-MCC (b)

從圖4可以看出，MCC顆粒表面光滑，組織緊密，具有不同的尺寸大小，且其形狀不規則；改性后由于堿處理的潤脹作用使MD-MCC顆粒溶脹，體積變大。此外，從圖4可以看出，陽離子醚化改性侵蝕了MCC顆粒表面，使纖維外層沿著內部結構被破壞和開裂，原本致密光滑的表面結構呈現出疏松、粗糙、多孔的形貌，因此導致MD-MCC的比表面積增大。李金寶等[24]研究堿處理對麥草MCC微觀形貌的影響，發現其微觀形態呈棒狀結構，伴隨有片狀堆砌結構，堿處理使其表面出現不同程度的腐蝕孔。

2.5 MCC和MD-MCC添加量對淀粉膜微觀形貌的影響

圖5 不同添加量MCC和MD-MCC的淀粉膜表面（A）和橫截面（B）掃描電鏡圖Fig.5 SEM images of surface (A) and cross section (B) of starch flims with different amounts of MCC and MD-MCC

MCC在淀粉膜基質中的分散效果及與基質界面的相互作用情況，直接影響到MCC對淀粉膜性能的改善效果。從圖5A可以看出，由于甘油的塑化作用，對照膜表面呈現出較為均一、平整、光滑的微觀形貌。當添加1% MCC時，淀粉膜表面雖略有粗糙，但MCC仍然均勻分布在淀粉膜基質中；當MCC添加量增加到3%時，淀粉膜表面出現部分團聚現象，隨著MCC添加量的增加，淀粉膜表面的團聚現象更加明顯，這是由于MCC分子中含有較多的羥基，分子之間極易形成氫鍵，從而使纖維素團聚所致，這與陳晨偉等[8]的研究結果一致。而在淀粉-MD-MCC復合膜中，添加量分別為1%、3%和5%的MD-MCC能夠均勻分布在淀粉膜基質中，添加7%的MD-MCC在復合膜中出現部分團聚現象。與MCC相比，MD-MCC在淀粉膜基質中的分散性明顯改善，這是因為經過陽離子醚化改性后，MD-MCC分子表面羥基含量降低，纖維素分子之間的團聚作用減弱，從而使MDMCC在淀粉膜中的分布更加均勻。而且陽離子醚化改性是親水性改性方式，MD-MCC與淀粉具有更好的相容性，因此阻礙了MD-MCC在復合膜中的團聚[13]。從圖5B可以看出，對照膜的橫截面沒有淀粉顆粒的存在，說明甘油具有良好的塑化作用。另外，對照膜的橫截面呈現出較為粗糙、不平整的微觀結構，這種結構的材料通常具有較好的柔韌性；而淀粉-MCC和淀粉-MD-MCC復合膜的橫截面分別出現了分散在淀粉膜基質的MCC和MD-MCC，表明MCC和MD-MCC均與淀粉及甘油存在良好的相容性，這種良好的相容性得益于淀粉和纖維素之間相似的化學性質，以及它們之間的強烈氫鍵作用[25]。與對照膜相比，淀粉-MCC和淀粉-MD-MCC復合膜的橫截面則較為整齊，這種微觀形貌的材料在宏觀上則表現出較強的脆性。

2.6 MCC和MD-MCC添加量對淀粉膜親水/疏水性和水分含量的影響

水接觸角是評價固體表面與水之間關系的一個參數，水接觸角越小表明淀粉膜表面親水性越強，反之則疏水性越強[26]。由于淀粉是多羥基化合物，所形成的淀粉膜具有較強的親水性，因此限制了其應用范圍。從表1可以看出，淀粉-MCC和淀粉-MD-MCC復合膜的接觸角大于對照膜，且隨著MCC和MD-MCC添加量的增加，淀粉膜的接觸角逐漸增大。這種結果表明，添加MCC和MD-MCC可以提高復合膜的疏水性，這是因為形成了粗糙的復合膜表面，且隨著MCC和MD-MCC添加量的增加，復合膜表面的粗糙程度增大[5,9]。由表1可知，淀粉-MCC復合膜的接觸角大于相同添加量淀粉-MD-MCC復合膜，說明淀粉-MCC復合膜具有更強的疏水性。這是由于MCC經陽離子醚化改性后，制備的MD-MCC親水性增強，與淀粉具有更好的相容性，在淀粉膜中的分布更加均勻，所形成的復合膜粗糙程度較小，從而使淀粉-MD-MCC復合膜接觸角小于淀粉-MCC復合膜。從表1可以看出，對照膜的水分質量分數為13.02%，隨著MCC和MD-MCC添加量的增加，淀粉膜的水分質量分數逐漸降低，而且淀粉-MD-MCC復合膜的水分質量分數大于相同添加量的淀粉-MCC復合膜，這主要由于淀粉膜的疏水性能增強，導致其持水能力降低，存在于膜基質的結合水減少。

表1 淀粉膜的水接觸角、水分含量和厚度Table 1 Water contact angles, moisture contents and thicknesses of starch films

2.7 MCC和MD-MCC添加量對淀粉膜透光率的影響

圖6 不同添加量MCC和MD-MCC的淀粉膜透光率Fig.6 Light transmittance of starch films with different amounts of MCC and MD-MCC

淀粉膜材料的透光率是指透過材料的光通量與入射到材料表面上的光通量之比，可以反映淀粉膜中不同組分之間的相容性，組分之間較差的相容性會導致界面由于光的散射或反射而使淀粉膜的透光率下降[9]。從圖6可以看出，與對照膜相比，淀粉-MCC和淀粉-MD-MCC復合膜表現出較低的透明度，淀粉-MD-MCC復合膜的透光率高于相同添加量的淀粉-MCC復合膜，這是因為MCC經過醚化改性后，MD-MCC與淀粉共混基體的相容性優于MCC，避免了纖維素在淀粉基質中的聚集，從而減少了光的散射量，有利于可見光透過復合膜，使透明度高于相同添加量的淀粉-MCC復合膜。但隨著MCC和MD-MCC添加量的增加，淀粉膜的厚度逐漸增加（表1），膜的透明度逐漸降低，這是由于隨著MCC和MD-MCC添加量的增加，其在淀粉膜基質中存在一定的團聚行為，導致膜厚度增加以及在基質中的分散性變差，進而影響復合膜的透光率，而且MCC和MD-MCC自身的高度結晶也降低了復合膜的透光率。

2.8 MCC和MD-MCC添加量對淀粉膜力學性能的影響

抗拉強度和斷裂伸長率分別反映了淀粉膜的強度和柔韌性[26]。從表2可以看出，對照膜的抗拉強度為4.93 MPa，隨著MCC和MD-MCC添加量的增加，淀粉膜的抗拉強度呈先增大后減小的趨勢。當MCC和MDMCC添加量較低（＜5%）時，隨著其添加量的增加，淀粉與纖維素之間形成的氫鍵數目增多，在MCC和MDMCC添加量為5%時，淀粉膜達到最大抗拉強度，分別為6.87 MPa和7.52 MPa，與對照膜相比，抗拉強度分別提高了39.4%和52.5%。這是由于添加量較低時，MCC和MD-MCC在淀粉膜基質中可以均勻分布，MD-MCC較大的比表面積更有利于與淀粉接觸面積增大形成更多的氫鍵，且與淀粉具有較好的相容性，能有效地將應力傳遞給MCC和MD-MCC，使淀粉膜抗拉強度增加；當MCC和MD-MCC的添加量超過一定值后，其自身發生一定程度的團聚現象，在淀粉膜中分布不均勻，淀粉膜在受到外力時，團聚區域的應力過于集中，導致其對淀粉膜的增強作用降低[27]。而淀粉-MD-MCC復合膜的抗拉強度大于相同添加量的淀粉-MCC復合膜，這是因為醚化改性使纖維素之間的團聚作用減弱，分散性更好的MD-MCC能夠更好地改善淀粉膜的抗拉強度。此外，由表2可知，對照膜的斷裂伸長率最大，隨著MCC和MD-MCC添加量的增加，淀粉膜的斷裂伸長率不斷降低，這可能是由于MCC和MD-MCC與淀粉形成了氫鍵，使大分子鏈的流動性降低，不易滑動[28-29]，成膜后膜的硬度和脆度增大，因此在受到外界應力時，淀粉膜的拉伸長度減小，導致斷裂伸長率不斷下降。

表2 淀粉膜的抗拉強度、斷裂伸長率和水蒸氣滲透系數Table 2 Tensile strength, elongation at break and water vapor permeability of starch films

2.9 MCC和MD-MCC添加量對淀粉膜水蒸氣阻隔性能的影響

從表2 可以看出，對照膜的水蒸氣滲透系數為2.20h 10-12g/（cmg sg Pa），隨著MCC和MD-MCC添加量的增加，淀粉膜的水蒸氣滲透系數先降低后升高，在添加量為5%時，淀粉-MCC和淀粉-MD-MCC復合膜具有最低的水蒸氣滲透系數，分別為1.69h 10-12g/（cmg sg Pa）和1.43h 10-12g/（cmg sg Pa），與對照膜相比分別降低了23.2%和35%。這是由于當MCC和MD-MCC的添加量比較低時，其可以均勻分布在淀粉膜基質中，且較大的比表面積可以使MD-MCC與淀粉膜基質接觸面積增大，形成氫鍵數量更多，從而形成更加致密的三維網狀結構，增加水蒸氣分子在膜基質中透過的曲折度，延長其擴散路徑。當MCC和MDMCC添加量超過5%時，淀粉-MCC和淀粉-MD-MCC復合膜的水蒸氣滲透系數逐漸增大，但仍然小于對照膜，這說明MCC和MD-MCC仍有阻礙水蒸氣透過的作用，這是由于淀粉膜基質的無定形區更有利于水分子擴散，MCC和MD-MCC的高結晶度在一定程度上阻礙了水蒸氣分子的擴散[29]。王喆[30]研究了麥麩MCC對大豆分離蛋白可食性膜性能的影響，結果表明，過高比例的MCC會發生團聚，破壞共混膜的網絡結構，導致水蒸氣滲透系數增大。

3 結 論

采用陽離子醚化法成功制得了MD-MCC，改性過程中纖維素的基本化學結構未被破壞，但其表面呈現多孔結構，結晶度和熱穩定性略有降低。在淀粉膜中添加MCC和MD-MCC能夠提高薄膜的抗拉強度、疏水性和水蒸氣阻隔性能，但降低了淀粉膜的柔韌性。與MCC相比，MD-MCC在淀粉膜基質中具有更好的分散性和相容性，淀粉-MD-MCC復合膜的抗拉強度、透光性能和水蒸氣阻隔性能優于淀粉-MCC復合膜，在MD-MCC添加量為5%時，淀粉膜具有最大抗拉強度（7.52 MPa）和最低水蒸氣滲透系數（1.43h 10-12g/（cm?s?Pa））。