基于鎳基催化劑合成與表征的化學實驗設計

田笑叢，劉 斌，馬海鳳，仝 慶，孫敬方

（南京大學a.化學化工學院化學國家級實驗教學示范中心，南京 210023；b.現代分析中心，南京 210093）

0 引言

我國具有豐富的松節油資源，儲量居世界第二位，是世界上主要的松節油輸出國之一［1］。但我國松節油的利用率不高，有高達60%沒有經過深加工而直接使用，與發達國家相比，無論在下游高附加值產品品質還是產量方面都還有很大差距。松節油中含有大量的α-蒎烯，其經催化加氫可制得蒎烷，作為合成二氫月桂烯醇、芳樟醇等香料以及生產維生素E 等醫藥產品的重要中間體［2］。因此，開展以α-蒎烯為原料加氫制備蒎烷的研究在我國具有非常重大的現實意義。

目前，用于α-蒎烯催化加氫的催化劑主要有貴金屬和非貴金屬兩大類。研究較多的貴金屬催化劑為Pt和Pd［3］；非貴金屬催化劑主要為Ni 催化劑［4］。雖然貴金屬催化劑在催化α-蒎烯加氫方面具有優良的催化活性和選擇性，但是其價格昂貴，從經濟方面考慮，難以實現大規模生產［5］。與昂貴的貴金屬催化劑相比，鎳催化劑用途廣泛［6-8］，也具有較好的催化活性且成本相對低廉。

本文設計了一系列結構簡單的負載型鎳催化劑（Ni／Al2O3、Ni／MgO、Ni／ZrO2），利用BET-BJH、XRD、H2-O2滴定等技術表征其物理化學性質，考察這些催化劑在蒎烯加氫反應中的催化性能與性質的變化關系，總結出影響α-蒎烯催化加氫制備蒎烷的關鍵因素。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

主要試劑：Ni（NO3）2·6H2O、Al（NO3）2·9H2O、Mg（NO3）2·6H2O、Zr（NO3）4·5H2O、Na2CO3、正丁醇、去離子水。

主要儀器：X 射線衍射儀、N2自動吸附分析儀、H2-O2滴定裝置、磁力攪拌器、水浴鍋、砂芯漏斗、水真空泵、烘箱、壓片機。

1.2 催化劑制備

以60%Ni／Al2O3催化劑為例。具體制備過程如下：將定量的金屬硝酸鹽Ni（NO3）2·6H2O、Al（NO3）2·9H2O 混合物溶解于蒸餾水中形成100 mL 成溶液（I）。將定量的無水Na2CO3溶解于蒸餾水中形成100 mL溶液（II）。含有400 mL蒸餾水的燒杯在水浴鍋中加熱，溫度353 K，劇烈攪拌下，將兩份溶液同時滴入，滴加完畢后繼續攪拌30 min后，將所得沉淀物用蒸餾水充分洗滌至濾液pH 值為7。然后往該沉淀物中加入定量的正丁醇，攪拌至溶液黏稠均勻，轉移到大的水浴鍋中353 K 下蒸干，然后在烘箱中393 K 下繼續烘干（其中60% Ni／Al2O3：按m（Ni）／（m（Ni）＋m（Al2O3））＝0.6 來計算）。其他載體和含量的催化劑制備與此大致相似，只是更換不同的載體前驅體，并注意在溶解時將酸堿性相同的前驅物共溶于同一個燒杯即可。從烘箱中取出的催化劑經過研磨、壓片、破碎后篩選出20～40 目。催化劑標記為60%NiO／Al2O3、60%NiO／MgO和60% NiO／ZrO2。

由于催化劑中金屬鎳即Ni（0）是活性物種，所有制備的催化劑先在723 K下流動的氫氣下還原2 h，再在工業氮氣氛中鈍化，催化劑標記為60%Ni／Al2O3、60%Ni／MgO和60%Ni／ZrO2。

1.3 催化劑表征

（1）比表面積和孔分布BET-BJH。測定前，所有催化劑均先在573 K、氮氣氣氛中脫水脫氣2 h，使用Micromeritics Gemini V 2380 自動吸附分析儀，在77 K液氮環境下測定樣品的比表面積和孔分布。利用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法計算催化劑的比表面積，孔徑分布曲線按照Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法從脫附獲得。

（2）X射線衍射儀XRD。催化劑在Shimazu 6000型X-射線衍射儀上進行。測試參數如下：使用Cu 靶Kα射線（λ ＝0.154 18 nm），X 光電管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速度5°／min，測試量程10°～80°。

（3）H2-O2滴定。H2-O2滴定實驗在實驗室自制吸附裝置上進行，通過測試樣品吸附H2的量從而來估計金屬活性位，通過氧吸附知道體相中的金屬原子數，根據這兩個數據計算分散度和還原度，從而評價催化劑指標。具體操作步驟如下：稱取催化劑粉末樣品約0.2 g，裝入樣品池中，并接入吸附裝置。H2測定溫度為室溫。測定前樣品先進行預處理：在流動的氫氣氣氛中，從室溫以1 K／min 升溫速率升到723 K，在該溫度下還原2 h，然后再在該溫度下抽真空1 h，冷卻到室溫，進行H2吸附測定。H2吸附測定完畢后，升溫到673 K抽空1 h，該溫度下進行O2吸附測定。樣品的H2、O2化學吸附量通過吸附等溫線的線性部分外推到壓力為零求得。根據H2、O2吸附量以及鎳含量，可以得到樣品的還原度、分散度、鎳的表面積及粒子大小。0活.0性65金n屬m鎳2的表假面定積計是算根的據［9］H；／鎳N i原s ur子f ＝數1目和是鎳按原照子O面／積N i＝1 計算［10］；還原度通過還原的鎳原子數與樣品中總鎳原子數之比計算。最后，分散度按照氫吸附量與氧吸附量之比計算，而平均鎳粒徑按照Smith 等［11］假設粒子為球形提出的公式d（nm）＝101／D（%）計算。

2 結果與討論

2.1 催化加氫

在固定床反應器上考察了3 個催化劑在α-蒎烯催化加氫制備蒎烷反應中轉化率和順式蒎烷選擇性的差異。反應條件：壓力2 MPa，溫度70 ℃，氫氣蒎烯物質的量之比為3。

由圖1 可見，隨著反應空速的增大，60%Ni／Al2O3催化劑轉化率基本維持不變，為100%；60%Ni／MgO催化劑在空速2～8 h-1范圍內，轉化率不斷下降，從100%降至87%；60%Ni／ZrO2催化劑上顯著下降，從97.3%下降到56.3%。可以看出，不同載體鎳催化劑上α-蒎烯加氫活性順序為：60%Ni／Al2O3＞60%Ni／MgO ＞60%Ni／ZrO2。圖2 顯示了蒎烷的選擇性和反應空速的關系。3 個催化劑都有隨空速增大，選擇性略微減小的趨勢。其中，60%Ni／ZrO2催化劑上選擇性最高，可達95%左右，選擇性順序為60%Ni／Al2O3＜60%Ni／MgO ＜60%Ni／ZrO2。

圖1 不同載體鎳催化劑上α-蒎烯加氫轉化率與空速的關系

圖2 不同載體鎳催化劑上α-蒎烯加氫選擇性與空速的關系

通過考察3 種催化劑轉化率與選擇性與反應空速的關系可以發現，空速越低越有利于蒎烷的生成，這是由于較低的空速有利于增加反應物分子與催化劑表面活性物種的接觸概率，進而促進反應的進行。但是，不同催化劑的轉化率和選擇性隨空速的增加變化趨勢完全不同，為了考察影響α-蒎烯催化加氫生成蒎烷的轉化率和選擇性的關鍵因素，對催化樣品的結構性質、活性組分的分散度和還原性等進行了系統表征。

2.2 催化劑的結構性質

表1 列出了3 種載體鎳催化劑的比表面積和孔結構數據。可以看出，比表面積大小順序為：60% Ni／Al2O3＞60%Ni／MgO ＞60%Ni／ZrO2，和蒎烯加氫反應活性順序一致。因此，較大的比表面積有利于蒎烯加氫催化反應的進行。

表1 3 種載體鎳催化劑的比表面積和孔結構

圖3 為3 個催化劑的N2吸附脫附等溫線和孔徑分布圖。可以看出，3 個催化劑的等溫吸附線均呈現滯后環，屬于IV型，典型的孔徑尺寸在2～50 nm的介孔結構［12］。從圖3（b）可以看出，3 個催化劑的孔分布均出現一個最高值，其中60%Ni／MgO 孔最小，只有3 nm；60%Ni／Al2O3孔主要集中在6 nm 左右；60%Ni／ZrO2的線較為平坦，孔徑范圍較寬，分布在7.5～20 nm之間。孔的大小順序依次為：60%Ni／ZrO2＞60%Ni／Al2O3＞60%Ni／MgO，與蒎烯加氫催化反應的選擇性順序一致。由此可以推斷，較寬的孔徑分布可能有利于提高順式蒎烷的選擇性。

圖3 不同載體鎳催化劑N2 吸附-脫附等溫線（a）和孔徑分布（b）

圖4 為3 個催化劑的XRD圖譜，鎳的3 個特征衍射峰2θ 分別為44.5°、51.8°和76.4°。在60% Ni／Al2O3上沒有觀察到明顯的鎳的衍射峰，觀察到在37°、44°和63°附近的寬而弱的衍射峰可能歸屬于γ-Al2O3

圖4 不同載體鎳催化劑的XRD譜圖（衍射峰可能歸屬的物相如下：Ni（■），Al2O3（△），MgO（○），ZrO2（□））

［13］，說明鎳高度分散在載體表面；60%Ni／MgO在37°、44°、51°、62°和76°附近共觀察到5 個衍射峰。其中在44°、51°和76°附近的3 個寬而弱的衍射峰為金屬鎳的特征衍射峰，兩外的2 個歸屬于MgO 物相［14-15］。在2θ ＝51.8°處鎳的衍射峰較60%Ni／Al2O3上明顯，而在60%Ni／ZrO2上的鎳的3 個衍射峰更加明顯，說明鎳在3 個載體上都是高度分散的，且分散度順序遵循60% Ni／Al2O3＞60% Ni／MgO ＞60% Ni／ZrO2，也即鎳的粒徑順序為60%Ni／Al2O3＜60%Ni／MgO ＜60%Ni／ZrO2。和蒎烯加氫反應結果相關聯，鎳催化劑的分散度高有利于增加活性物種與α-蒎烯的接觸概率，進而提高其在蒎烯加氫反應中的活性。

2.3 催化劑的還原度和分散度

H2作為α-蒎烯加氫催化生成蒎烷中重要的反應物分子，一般是首先吸附在催化劑表面，進而與吸附態的α-蒎烯反應，最終生成蒎烷。因此，催化劑H2吸附量的大小也是影響反應性能的關鍵因素。通過H2-O2滴定實驗計算了3 種不同載體催化劑的H2吸附量，從表2 可以看出，隨著氫吸附量的增加，蒎烯催化加氫中催化劑的活性依次增加。60%Ni／Al2O3的氫吸附量最大，為840 μmol／g，與蒎烯加氫反應結果吻合。通過H2-O2滴定實驗同時可以計算催化劑樣品的氧吸附量。一般來說，可以結合氫氣和氧氣的吸附量計算出負載Ni物種的分散度，再根據公式：粒徑＝101／分散度，得到其粒徑大小。如表2 所示，60% Ni／Al2O3、60%Ni／MgO和60%Ni／ZrO2的粒徑分別為3.6、6.8和16.8 nm，與XRD結果一致。

表2 不同載體鎳催化劑的氫氣和氧氣吸附結果

3 結語

（1）3 種載體鎳催化劑上α-蒎烯加氫活性順序為：60%Ni／Al2O3＞60%Ni／MgO ＞60%Ni／ZrO2，選擇性順序為：60% Ni／ZrO2＞60% Ni／MgO ＞60% Ni／Al2O3。且空速越低，越有利于反應的進行。

（2）60%Ni／Al2O3具有較大的比表面積、較小的活性物種Ni粒徑以及較高的H2吸附量，從而使其表現出最佳的α-蒎烯轉化率。

（3）催化劑中活性物種Ni 的粒徑大小直接決定其與反應物分子的接觸概率，通過XRD及H2-O2滴定實驗等多種表征手段，同時證明了60%Ni／Al2O3具有較小的粒徑，即較高的分散度，進而表明其是影響催化劑的催化性能的關鍵因素。

實驗包含文獻的查閱，實驗材料的制備、表征、催化加氫性能的研究等方面的內容，涉及了大型分析儀的操作與數據處理軟件的使用等多方面的知識點，使學生全面了解實驗內容，深刻理解實驗原理，并且和工業生產相聯系，鍛煉學生學以致用，運用所學知識解決實際問題的能力，有利于培養學生綜合利用所學知識分析問題的能力。