烯烴多嵌段共聚物的結構、合成及應用

王凌志，鐘柳，康文倩，王雄，徐人威，高海洋

(1.中山大學材料科學與工程學院，廣東 廣州 510275；2.中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，甘肅 蘭州 730060)

烯烴多嵌段共聚物(Olefin Block Copolymer,OB C)是Dow化學公司在2005年采用新的鏈穿梭聚合法在單一的反應容器內進行連續(xù)溶液聚合的工藝而制備的聚烯烴熱塑性彈性體[1]。該彈性體以乙烯與1-辛烯為原料，通過催化聚合調控聚合物鏈中辛烯和乙烯的比例，制備出“軟段”和“硬段”相互交替排列多嵌段的烯烴共聚物。由于其具有獨特的多嵌段結構，使得OBC同時具有較高的熔融溫度、低的玻璃化轉變溫度以及高彈性[2]。在許多性能上，OBC已經超越了其他類型的熱塑性聚烯烴（Thermoplastic polyolefin,TPO）。比如在熱學性能上，和聚烯烴彈性體（Polyolefin Elastomers,POE）相比，OBC的結晶速率表現(xiàn)更快以及結晶形態(tài)表現(xiàn)更規(guī)則，具有更好的耐熱性能。在力學性能上，OBC比傳統(tǒng)的聚烯烴類熱塑性彈性體（Thermoplastic Polyolefin Elastomers,TPE）表現(xiàn)出更高的拉伸強度、撕裂強度、斷裂伸長率和彈性回復等方面的性能，是苯乙烯嵌段共聚型TPE 的理想的替代材料。在加工性能上，與烯烴無規(guī)共聚物和共混物相比，OBC則具有易于加工、剛性韌性平衡的特點。在外觀上，OBC表面光滑，黏性低，觸感良好，是一種具有前途的彈性體材料[3,4]。

1 烯烴多嵌段共聚物的結構

烯烴嵌段共聚物的結構如圖1所示，由鏈穿梭聚合得到的這種多嵌段共聚物是具有連續(xù)“軟段”和“硬段”隨機交替排列的結構。弱共聚能力的催化劑產生的低辛烯濃度的共聚物段使得OBC具有剛性，結晶性、高熔點，而由強共聚能力的催化劑產生的高辛烯濃度組成的共聚物段一般為非晶態(tài)，具有較高的柔韌性，高彈性。而無規(guī)共聚物中的乙烯單元和α-烯烴單元隨機分布在聚合物鏈中，呈無序排列，使得聚合物呈無定型態(tài)，通常結晶度低[6]。二嵌段共聚物主要由聚乙烯鏈段和聚α-烯烴鏈段組成。聚乙烯鏈段具有良好的結晶性和高熔點，因而是“硬段”；聚α-烯烴鏈段由于側鏈的影響，其結晶性能較差，處于無定型態(tài)，因而是“軟段”。二嵌段共聚物只具有兩個嵌段，而多嵌段的共聚物則是具有多個“硬段”和“軟段”交替排列的結構。相對于二嵌段共聚物而言，其嵌段長度更短，并且嵌段段數(shù)更多，因而顯示出更優(yōu)異的性能[7]。

圖1 乙烯-α-烯烴共聚物的結構以示意圖及乙烯-辛烯多嵌段共聚物的結構

2 烯烴多嵌段共聚物的合成

傳統(tǒng)方法制備烯烴嵌段共聚物是利用活性催化體系通過單體順序加料的方式制備。烯烴嵌段共聚物是通過鏈穿梭聚合方法制備，相對于傳統(tǒng)的活性聚合方法，鏈穿梭聚合具有更高的鏈引發(fā)效率，催化劑的利用率大大提高，因而能夠在實際工業(yè)化中應用。

2.1 鏈穿梭聚合催化劑體系

鏈穿梭催化劑體系的組成包括兩種對單體共聚能力不同的催化劑和一種鏈轉移劑(Chain Shuttling Agent,CSA)[8]。強共聚能力的催化劑金屬中心上產生的聚合物鏈辛烯含量高，玻璃化溫度低，呈無定型態(tài)，稱為“軟段”；弱共聚能力的催化劑金屬中心上產生的聚合物鏈中辛烯含量低，結晶性和熔點高，稱為“硬段”。圖2為典型的“軟段”吡啶胺基鉿催化劑和“硬段”水楊醛亞胺鋯催化劑以及鏈穿梭劑[5]。在聚合過程中，聚合物增長鏈通過鏈穿梭劑在不同種類的金屬中心之間不斷地穿梭并繼續(xù)發(fā)生鏈增長，同一條聚合物鏈中就產生了“軟段”-“硬段”交替的鏈段，由此制備得到烯烴嵌段共聚物。典型的鏈穿梭劑為二乙基鋅以及烷基鋁等。

圖2 鏈穿梭聚合的催化劑和鏈穿梭劑構成

鏈穿梭催化烯烴聚合具有重要的科學和實際應用價值。當兩種催化劑對兩種單體的相對反應活性不同，且鏈從一種催化劑轉移到另一種催化劑上的速度小于聚合速率時，就會形成多嵌段聚合物（如圖2）或聚合物摻混物；相反，當鏈從一種催化劑轉移到另一種催化劑上的速度大于聚合速率時，則得到的聚合物嵌段較短，分布更無規(guī)。通過調節(jié)催化劑和鏈穿梭劑比例，可準確調節(jié)聚合物中“軟段”、“硬段”的比例，從而控制OBC的性能[8]。

圖3 鏈穿梭聚合機理示意圖

2.2 烯烴多嵌段共聚物的合成工藝

為防止聚合過程中，結晶性聚合物的析出，以及保證聚合體系有效的傳熱傳質，聚合溫度一般高于120 ℃。Dow化學公司開發(fā)了一種高溫連續(xù)溶液的聚合方法來生產烯烴多嵌段共聚物。連續(xù)溶液聚合的優(yōu)點在于，通過連續(xù)的加入新的活性催化劑并將失活的催化劑移出聚合體系，維持聚合體系中催化劑的濃度不變并且排除了雜質對反應過程以及產物組成的影響[9]。在連續(xù)溶液聚合中，主要通過以下幾種方法來調控OBC的微觀結構。

（1）改變 “軟”“硬”催化劑的比例控制OBC各嵌段的比例。

（2）改變催化劑種類或單體濃度控制聚合物鏈中共聚單體的插入率。

（3）改變鏈穿梭劑與單體的比例控制聚合物的嵌段長度[10]。

在2012 年，Dow 化學公司進一步改進了聚合工藝用于制備烯烴聚合物，發(fā)明了一種近臨界分散聚合工藝。在這種新型聚合工藝下，聚合體系里包含多種單體，幾種催化劑，以及不同溶劑。而在分散聚合中，由于反應操作溫度高于聚合物的低臨界溶解溫度，反應操作壓力低于濁點時的壓力，因而聚合物溶解性變差，整個反應器中的聚合物呈液-液兩相分離的近臨界態(tài)。其中一相為聚合物的濃相，富含聚合物；另一相為聚合物的貧相，聚合物濃度低。另外，體系反應溫度高于聚合物最高熔點，使得聚合物呈熔融狀態(tài)，使得聚合反應不屬于均相溶液聚合和淤漿聚合，其低粘度使得產物能夠便捷地從體系中分離出來[11]。

3 烯烴多嵌段共聚物的性能及應用

Dow公司以自主開發(fā)的鏈穿梭聚合技術（Chain Shuttling Polymerization）制備的乙烯/1-辛烯多嵌段共聚物。Dow公司隨后將其工業(yè)化，并將聚烯烴彈性體的牌號命名為Infuse。Dow公司主要的OBC牌號和性能參數(shù)如表1所示，根據基本參數(shù)來看，OBC比其他常規(guī)的聚烯烴彈性體具有明顯優(yōu)勢。從結晶性能來看，低辛烯濃度的共聚物段使得OBC具有結晶性、高熔點和高楊氏模量，而高辛烯濃度組成的共聚物軟段，一般為非晶態(tài)，具有較高的柔韌性，玻璃化轉變溫度低，使得OBC具有高彈性，另外OBC 的熔融指數(shù)可以通過高加工溫度來實現(xiàn)。在力學性能上，OBC比POE有更高的拉伸強度、撕裂強度、抗磨性、斷裂伸長率和彈性回復，更低的壓縮形變[2]。

表1 Dow公司主要OBC牌號和性能參數(shù)

與普通的烯烴聚合物相比，烯烴嵌段共聚物具有明顯優(yōu)勢。比如耐熱性高、耐磨性好、高彈性、加工速度快、壓縮永久變形性等優(yōu)點。因此可應用于柔性成型產品、擠壓型材、軟管、管材、發(fā)泡材料、彈性纖維、彈性薄膜等。以及它在軟管、塑料膠管、汽車中的軟性材料如汽車內部組件、汽車車身門窗密封件以及工業(yè)交聯(lián)泡沫塑料、電氣設備、鞋類等領域具有廣泛的用途，甚至廣泛應用于我們生活中常見的家電、家具、建筑材料墊片等等[12]。

OBC具有的高彈性和應力松弛性能夠廣泛應用于彈性材料中。例如DOW化學公司在鞋類泡沫材料中引入的烯烴嵌段共聚物成為鞋子的核心，使得鞋子在使用時具有更好的耐用性和舒適度。這種新型的OBC材料比傳統(tǒng)的醋酸乙烯酯(EVA)泡沫材料，顯著提高了鞋的彈性回復和尺寸穩(wěn)定性[13]。烯烴嵌段共聚物逐漸地取代了我們所常用的材料，使我們的生活更加豐富多彩。

4 結語

烯烴多嵌段共聚物作為一種新型的聚烯烴彈性體材料，表現(xiàn)出優(yōu)異的性能和獨特的商業(yè)價值。OBC具有高的熔融溫度、低的玻璃化轉變溫度、高彈性、耐熱性以及結晶性等優(yōu)勢使得它成為替代傳統(tǒng)的聚烯烴彈性的理想材料。鏈穿梭聚合是當前最簡便，最有效，最具前途實現(xiàn)工業(yè)化制備多嵌段共聚物的聚合新方法。烯烴多嵌段共聚物作為一類高端的聚烯烴彈性體預期在將來有著更加廣泛的用途。