多技術聯用鑒別含鉛固體廢物

蕭達輝, 周君龍, 洪秋陽, 宋武元, 鐘志光

(1.廣州海關技術中心, 廣州510623; 2.廣東省資源綜合利用研究所, 廣州 510650)

用于金屬鉛及含鉛化合物生產的鉛礦石分硫化礦和氧化礦兩類。目前，鉛的生產原料以硫化礦為主，主要礦物為方鉛礦(PbS)，常含閃鋅礦(ZnS)、輝銀礦(Ag2S)、黃鐵礦(FeS2)等。氧化礦主要有白鉛礦(PbCO3)和鉛礬(PbSO4)。鉛除了作為金屬用于耐酸腐蝕、屏蔽放射性射線以及其他合金材料使用外，另一個主要用途為鉛酸蓄電池的生產。自20世紀60年代以來，由于現代工業特別是汽車以及化學工程行業的迅猛發展，使得電池，尤其是蓄電池用鉛的需求量急劇增長，全球鉛的年產量和消費量均已超過6×106t[1-3]。隨著高品位礦產資源的不斷消耗，氧化礦、低品位多金屬混合礦石以及含鉛廢物的綜合回收利用和資源化得到了廣泛關注[4-6]。盡管我國鉛資源儲量居世界前列，但隨著20世紀90年代以來經濟的發展，鉛生產和消費呈爆炸式增長，使鉛礦資源短缺現象日益嚴重，每年需要大量進口鉛礦。隨著鉛礦的大量進口，許多在有色金屬冶煉或加工過程中產生的含鉛冶煉渣(如含硫酸鉛的鋅冶煉產出浸出渣、廢蓄電池硫酸鉛泥)等我國禁止進口的固體廢物，以鉛礦或是鉛精礦的名義進口，對我國的環境安全造成極大的沖擊。

原環境保護部、海關總署等多部門2017年發布的第39號公告《進口廢物管理目錄》將海關商品編號為“2620290000”的其他主要含鉛的礦渣、礦灰及殘渣(冶煉鋼鐵所產生灰、渣的除外)列入《禁止進口固體廢物目錄》，而由于鉛冶煉工藝復雜多樣，含鉛物料的來源、形貌、成分及物相復雜多變，使得含鉛物料的屬性鑒別過程復雜。因此，作者利用X射線熒光光譜儀(XRF)和X射線衍射儀(XRD)，分析某含鉛物料固體廢物樣品的元素組成及物相，結合超景深顯微鏡、掃描電鏡(SEM)等設備分析該樣品的微觀形貌特征，證明該樣品的物相組成及微觀形貌明顯區別于鉛精礦,探討了該樣品的固體廢物屬性，為海關在含鉛物料的固體廢物屬性鑒別提供參考。

1 試驗方法

試驗室收到申報品名為“鉛精礦”的樣品，樣品為黃褐色粉末狀固體。測試樣品水分后，將干燥試樣置于YYJ-40型半自動壓樣機模具中，上面覆蓋硼酸(工業級)，在半自動壓樣機上于10 MPa壓力下保持40 s，壓制成尺寸為φ40 mm×4 mm的測試樣片，在ZETIUM型X射線熒光光譜儀上，利用無標樣半定量分析軟件進行化學成分分析，工作電壓為60 kV，工作電流為50 mA，晶體為PET、鍺等。

將試樣放入樣品盒中，壓實、平整后，放入Pert PRO型X射線衍射儀中進行物相分析，采用銅靶，掃描電壓為40 kV，掃描電流為40 mA，發散狹縫寬度為2.0 mm，接收狹縫寬度為0.2 mm，掃描速率為4 (°)·min-1。采用Leica DVM6A型超景深顯微鏡觀測。

取少量代表性樣品用火漆鑲樣，制成直徑30 mm左右的光片。制成的光片經過粗磨(180目碳化硅)→細磨1(600目碳化硅)→細磨2(1000目白剛玉)→拋光(8000目白剛玉)等4道磨樣程序后，用噴碳儀噴鍍，然后用掃描電鏡觀察。將樣品置于FEI QUANTA650型掃描電鏡樣品倉，結合BRUKER XFlash型能譜儀觀察樣品。采用背散射探頭、二次電子探頭進行圖像處理，圖像處理時電鏡加速電壓20 kV，束斑直徑5.0 nm。

2 試驗結果與討論

2.1 水分

按照GB/T 2007.6-1987《散裝礦產品取樣、制樣通則 水分測定方法 熱干燥法》檢測，樣品水分為9.41%。

2.2 成分

按照GB/T 16597-2019《冶金產品分析方法 X射線熒光光譜法通則》和GB/T 30904-2014《無機化工產品 晶型結構分析 X射線衍射法》，分別采用XRF法及XRD法對送檢樣品進行定性及半定量分析和物相分析，結果見表1(元素結果以氧化物計)和圖1。

表1 樣品的化學組成(質量分數)Tab.1 Chemical compositions of the sample (mass fraction) %

圖1 樣品的XRD譜Fig.1 XRD spectrum of the sample

2.3 微觀分析

2.3.1 顯微鏡觀測

采用超景深顯微鏡對送檢樣品的微觀形態進行觀察，如圖2所示,可見樣品呈球狀、橢球狀、串珠狀等大量微細顆粒的聚集。

圖2 樣品的超景深顯微鏡圖片Fig.2 Ultra depth of field microscope image of the sample

2.3.2 掃描電鏡分析

樣品成分復雜，經SEM-EDS分析，結合XRD的數據，表明其主要含有堿式碳酸鉛Pb3(CO3)2(OH)2、硫酸鉛PbSO4、硫酸鈉Na2SO4，以及玻璃態的鈉鈣鋁硅酸鹽和呈球狀、橢球狀、串珠狀的金屬鉛和鉛鐵氧化物，還有少量的硫化鉛、二氧化硅等，如圖3～圖8所示。樣品可見明顯的金屬鉛被包含于熔渣中，部分呈球狀、橢球狀、串珠狀(見圖5)，明顯可見制樣過程溶解-重結晶的硫酸鈉(見圖6)，部分金屬鉛表面覆蓋一層氧化膜(見圖7)；樣品中分布著大量堿式碳酸鉛和硫酸鉛(見圖8)。

圖3 樣品的低倍SEM形貌(視野1)Fig.3 Low power SEM morphology of the sample (field 1)

圖4 樣品的低倍SEM形貌(視野2)Fig.4 Low power SEM morphology of the sample (field 2)

圖5 樣品中金屬鉛的SEM形貌Fig.5 SEM morphology of lead in the sample

圖6 樣品中Na2SO4的SEM形貌Fig.6 SEM morphology of Na2SO4 in the sample

圖7 樣品中鉛表面覆蓋氧化膜SEM形貌Fig.7 SEM morphology of oxide film on lead surface in the sample

圖8 樣品中Pb3(CO3)2(OH)2和PbSO4的SEM形貌Fig.8 SEM morphology of Pb3(CO3)2(OH)2 and PbSO4 in the sample

2.4 鉛精礦微觀分析

選取鉛精礦標準樣品作為比對，經破碎研磨的鉛精礦在顯微鏡下觀察,如圖9所示,可見其呈棱角分明、不規則顆粒物，且呈明顯金屬光澤。硫化礦屬原生礦，主要礦物除了方鉛礦(PbS)外，通常還包括鉛礬、白鉛礦、黃鐵礦、白云石等，還可見黃鐵礦-方鉛礦連生體(見圖10)；而對于氧化礦(白鉛礦及鉛礬)，則均為次生礦物，是由原生礦受風化作用及含有碳酸鹽的地下水作用而逐漸形成的，常產于礦體的上層，通常可見鉛礬(PbSO4)交代方鉛礦(見圖11)。

圖9 鉛精礦的微觀形貌Fig.9 Micro morphology of lead concentrate

圖10 鉛礦共生礦物微觀形貌Fig.10 Micro morphology of minerals associated with lead ore

圖11 鉛礦次生礦物微觀形貌Fig.11 Micro morphology of secondary minerals of lead ore

3 來源分析

測試樣品經XRF和XRD分析，樣品中基本不含鋅，而且樣品中的鈉含量較高，還含有較高含量的硫酸鈉Na2SO4，與鉛精礦成分具有明顯差異。典型鉛精礦的化學成分見表2[7]。

表2 典型鉛精礦的化學成分(質量分數)Tab.1 Chemical compositions of typical lead concentrate (mass fraction) %

結合測試樣品的微觀鑒別結果，其中含有大量玻璃態的鈉鈣鋁硅酸鹽和呈球狀、橢球狀、串珠狀的金屬鉛和鉛鐵氧化物。由于金屬鉛的活性高于氫，自然界中單質鉛無法長時間穩定存在，因此鉛礦中不可能存在金屬鉛。樣品中的PbS多呈不規則粒狀，分布于玻璃態的硅酸鹽熔渣中，PbSO4呈疏松多孔狀或膠狀，Pb3(CO3)2(OH)2呈多孔狀、不規則粒狀，金屬鉛呈球狀、橢球狀、串珠狀分布于玻璃態硅酸鹽熔渣中，可見樣品的微觀形貌與天然鉛礦物的微觀形貌具有明顯差異，判定該測試樣品不屬于鉛精礦。

隨著鉛礦產資源的消耗，以及廢棄含鉛物料對環境的危害，對含鉛廢物中鉛的回收再利用成為行業的一種通用做法。由于回收處理工藝的復雜及不確定性，含鉛廢料中鉛的回收再利用多來源于廢鉛蓄電池的板柵、電極糊(鉛膏)、電纜護套以及含鉛金屬等廢雜鉛，其中廢舊鉛酸電池中鉛的回收利用已成為鉛的主要二次資源。國內廢舊鉛蓄電池回收鉛的處理方法主要是火法處理，將蓄電池中金屬鉛以及鉛膏經火法處理生成氧化鉛(PbO)。氧化鉛再在還原劑(焦炭等)作用下生成金屬鉛，與鉛礦冶煉過程相似。樣品中檢出大量玻璃態的鈉鈣鋁硅酸鹽和呈球狀、橢球狀、串珠狀的金屬鉛和鉛鐵氧化物，具有高溫燒結的特征，推斷樣品含火法冶煉產生的熔渣。

針對火法處理過程鉛膏中的PbSO4高溫分解過程中產生大量的二氧化硫等副產物，國內外均有研究并提出了一些改進方法，如采用濕法、濕法-火法聯合處理廢舊鉛蓄電池等[6]。以近年興起的濕法冶金回收工藝為例，基本是采用浸出劑浸出→凈化→結晶或沉淀→產出鉛鹽或電解生產金屬鉛的工藝流程，解決了鉛膏火法冶煉高溫中的二氧化硫的排放以及高溫下鉛的揮發造成的環境問題。

為解決二氧化硫排放及高溫耗能的工藝缺點，有研究對火法鉛回收工藝技術進行改良，即將鉛膏脫硫轉化，再進行鉛的回收[8]。脫硫轉化的通常做法是將PbSO4與脫硫劑(Na2CO3、NaHCO3、NaOH、(NH4)2CO3、NH4HCO3等)反應，轉化為較易火法處理的PbCO3或Pb(OH)2沉淀(因為PbCO3的熔點低，且PbCO3在340 ℃ 就可以分解為PbO)，而PbSO4的硫則轉化為可溶于水的Na2SO4或(NH4)2SO4等硫酸鹽[9-11]，從而實現鉛硫分離，最終實現鉛的回收利用而避免二氧化硫等大氣污染物的產生；而脫硫轉化的可溶性硫酸鹽，如Na2SO4，(NH4)2SO4等經過濾潔、純化、潔凈為過程副產品。

樣品中除含有少量硫化鉛、二氧化硅等鉛礦物相外，還檢出了大量堿式碳酸鉛(PbCO3和Pb3(CO3)2(OH)2在一定條件下可互相轉換[12])、硫酸鉛、硫酸鈉等成分，推斷其為濕法冶煉的產物[13]。

該樣品成分復雜，所含的物質難以通過一個工藝取得，結合樣品檢測結果，推斷送檢樣品來源于含鉛礦物的濕法冶煉渣和火法冶煉渣的混合物。

4 結論

綜合分析送檢樣品的外觀、化學成分、物相組成及微觀形貌特征，判斷送檢樣品來源于含鉛礦物的濕法冶煉渣和火法冶煉渣的混合物。樣品為多種工藝產物的混合，屬于典型的生產過程中產生的副產物，兼有有色金屬冶煉或加工過程中產生的鉛渣等火法冶煉渣，以及濕法冶煉渣的特征，判斷該樣品屬于固體廢物。